仪器分析第11章极谱分析法.pptVIP

*第十一章极谱法polarography第三节近代极谱分析技术第一节概述第二节极谱法的基本原理第一节、概述*极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解，测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲线进行定性、定量分析。一、极谱分析法装置*如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。”二、极谱法分析过程(以测定镉为例)*试液CdCl2溶液(5×10-4mol/L),加入电解池中，再加入固体KCl(0.1mol/L),N2或H2除氧，汞滴2~3滴/10s，移动触点，外加电压由零渐大，电流不断变化，记录器记录0~1V间的电位-电流变化——电流-电位曲线Cd2++2eCd

Cd+HgCd(Hg)

2Hg-2eHg22+

Hg22++2Cl-Hg2Cl24.半波电位：极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位(定性的依据)3.①~②“残余电流”或背景电流，②~④扩散电流(极谱定量的依据)，④~⑤极限电流。1.电流有振动现象。

2.在未达到Cd2+分解电位前，溶液中只有微小电流通过，当V=-0.5V时，Cd2+开始被电解，电流骤增。极限电流一、滴汞电极电位与外加电压第二节极谱法的基本原理*Φ(de)=-U滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而使各离子可以在所需电极电位析出。12*二、扩散电流与被测离子浓度的关系平均极限扩散电流(uA)Id=KCK=607zD1/2m2/3t1/6——伊尔科维奇常数Id=607zD1/2m2/3t1/6C——伊尔科维奇方程z——电极反应中电子转移数D——被测离子在溶液中的扩散系数cm2/sm——滴汞速度mg/st——滴汞周期sC——被测离子浓度mmol/L影响扩散电流的因素溶液搅动的影响汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。2.被测物浓度影响*被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。温度影响温度系数0.013/?C,温度控制在±0.5?C范围内，温度引起的误差小于±1%。01021.迁移电流*干扰电流及其消除方法产生的原因：消除方法：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。加入大量电解质。加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。2.残余电流A.微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；B.充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。3.极谱极大*极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加入表面活性物质如骨胶，或高分子有机化合物如聚乙烯醇。4.氧波氧容易在滴汞电极上还原，还原分两步进行，产生两个极谱波第一波：O2+2H++2eH2O2(φ1/2=-0.2V)第二波：H2O2+2H++2eH2O(φ1/2=-0.8V)除氧方法：1.酸性或中性溶液，N2,H2,CO22.碱性溶液，用Na2SO3将氧还原3.强酸性溶液，用Na2CO3或Fe五.定量分析方法**(2)标准曲线法(1)直接比较法(完全相同条件)cs、hs标准溶液的浓度和波高(3)标准加入法