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烷基化系列基础知识及发展前景

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一、烷基化

利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。烷基化反应作为一种重要的

合成手段，广泛应用于许多化工生产过程。

1、简介

烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。是化合物分子中引入烷基（甲基、

乙基等）的反应。如汞在微生物作用下在底质下会烷基化生成甲基汞或二甲基汞。工业上常

用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。铅的烷基化产物为烷基铅，其中四乙基铅常作为

汽油添加剂，作防爆剂（烷基化工艺图如图一所示）。

图一：烷基化工艺图

在标准的炼油过程，烷基化系统在催化剂(磺酸或者氢氟酸)的作用下，将低分子量烯烃

(主要由丙烯和丁烯组成)与异丁烷结合起来，形成烷基化物(主要由高级辛烷，侧链烷烃组

成)。烷基化物是一种汽油添加剂，具有抗爆作用并且燃烧后产生清洁的产物。烷基化物的

辛烷值由所用的烯烃种类和采用的反应条件有关。

大部分原油仅含有有10%-40%可直接用于汽油的烃类。精炼厂使用裂解加工，将高分

子量的烃类转变成小分子量易挥发的产物。聚合反应将小分子的气态烃类转变成液态的可用

于汽油的烃类。烷基化反应将小分子烯烃和侧链烷烃转变成更大的具有高辛烷值的侧链烷

烃。

将裂解，聚合和烷基化相结合的过程可以将原油的70%转变为汽油产物。另一些高级

的加工过程，例如烷烃环化和环烷脱氢可以获得芳烃，也可以增加汽油辛烷值。现代化炼油

过程可以将输入的原油完全转变为燃料型产物。

在整个炼油过程中，烷基化可以将分子按照需要重组，增加产量，是非常重要的一环。

2、反应类型

图二：反应式

烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种。由于热烷基化反应温度高，易产生热解

等副反应，所以工业上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有：

①烷烃的烷基化，如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组分；

②芳烃的烷基化，如用乙烯使苯烷基化；

③酚类的烷基化，如用异丁烯使对甲酚烷基化。

烷基化也可以指金属烷基化，最典型的例子。

3、催化剂

工业上催化烷基化过程可分为液相法和气相法两种，所用催化剂互不相同。

液相烷基化催化剂

主要用：①酸催化剂,常用的有硫酸和氢氟酸。异丁烷用丙烯、丁烯进行的烷基化，目

前以应用氢氟酸为多。苯用高碳烯烃或用C10～C18的氯化烷进行的烷基化，以及酚类的烷

基化，则以应用硫酸为多。②弗瑞德-克来福特催化剂，如氯化铝-氯化氢和氟化硼-氟化氢

等,常用于苯与乙烯、丙烯以及高碳烯烃的烷基化，以及酚类的烷基化等过程。

气相烷基化催化剂

主要用：①固体酸催化剂，如磷酸硅藻土等，用于苯与乙烯、丙烯，萘与丙烯的烷基化；

②金属氧化物催化剂，如氧化铝、氧化铝－氧化硅、镁和铁的氧化物以及活性白土等，常用

于苯与乙烯、酚和甲醇进行烷基化反应等。③分子筛催化剂,如ZSM-5型分子筛催化剂，主

要用于苯与乙烯进行烷基化的过程。

4、过程条件

烷基化是放热反应，反应热一般为80～120kJ/mol，因此,反应热的移除至关重要。从

热力学观点来看，在很宽的温度范围内,均可使反应接近完全,只在温度很高时，才有明显的

逆反应。液相反应所用催化剂一般活性较高，反应可在较低温度（0～100°C）下进行。采

用适当的压力是为了维持反应物呈液相以及调节反应温度。为了减少烯烃的聚合以及多烷基

化物的生成，常采用较高的烷烯或苯烯摩尔比（5~14:1）以及较短的停留时间。工业上为

了使苯和烷基化剂得到有效利用，常将多烷基化物循环送回反应器，使之与苯发生烷基转移

反应，以生成一烷基苯。原料中的乙炔、硫化物和水对催化剂有害，应预先除去。气相烷基

化所用催化剂活性一般较低，故须在较高温度（150～620°C）下进行反应,压力通常在1.4～

4.1MPa,苯烯摩尔比为3～20:1。原料中的硫化物及水易使催化剂中毒，必须预先脱除。

5、反应器

液相烷基化可在卧式或塔式反应器内进行，反应热可由反应器（卧式）内的冷却管或蒸

发制冷而移除。为了保证反应物和酸的充分混合以及控制一定的停留时间，可采用搅拌、循

环、加挡板或采用多级串联式反应器。由于催化剂有腐蚀性，反应器须用耐腐蚀材料衬里。

气相烷基化对设备无腐蚀，一般使用列管式固定床反应器，也可用多段激冷式绝热反应器。

6、工