MOFs材料对异质结TiO2微球光催化固氮性能的影响机制研究.pdf

摘要

人工将N2还原为NH3或其他有价值的化学物质在农业、化学、运输等领域

具有极其重要的意义，特别是随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，迫切需要

研究开发一种可持续、绿色的方法来替代高能耗、高污染的Haber-Bosch法工

业生产工艺，促进N≡N的活化和转化。光催化固氮技术具有显著的低能耗和无

污染优点，因而被人们广泛关注。然而，催化剂作为光催化固氮反应中的核心

仍存在一些瓶颈问题:（1）催化剂活性位对N2分子的吸附能力较低，导致固氮

反应（NRR）效率降低；（2）对光响应范围较窄和光生电子-空穴重组率较高，

导致NRR速率缓慢。针对上述问题，本课题在稳定性较强的两相TiO2（锐钛

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矿相和金红石相）材料的基础上，结合MOFs材料较大的比表面积、可调的孔

隙率等优点，制备了TiO/MOF-5、TiO/MIL-125(NH)和TiO/ZIF-8复合材料。

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同时研究了经MOFs修饰异质结TiO微球的物相结构、能带结构和光电化学性

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质对光催化固氮性能及其稳定性的影响，主要研究内容包括以下几个方面:

（1）通过水热法设计并制备了MOF-5薄膜包覆异质结TiO2微球的

TiO/MOF-5复合材料。TEM测试证明在簇绒纳米针嵌入局部微球（TELM）纳

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米结构的TiO表面上形成了MOF-5薄膜；BET测试表明在MOF-5薄膜作用下，

2

TiO2的比表面积增大，暴露更多的活性位，使N2的吸附能力增强。在纯水中的

光催化固氮性能表明，TiO/MOF-5(16:1)在5小时内催化N还原生成的NH+达

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到了3664.9μmolL-1g-1。光催化性能的提升归因于MOF-5薄膜的构建使光生电

子从TiO转移到MOF-5上，在Zn(BDC)的作用下，电子从Ti金属d轨道转移

2

到被吸附N2的p轨道，促进了NH4+的还原。

（2）为了进一步提高MOFs材料的稳定性，通过水热法制备了MIL-

125(NH)薄膜包覆异质结TiO微球的TiO/MIL-125(NH)复合材料。UV-Vis

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DRS测试证明了在MIL-125(NH)薄膜包覆下，TiO对光的吸收从紫外区扩展到

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全谱区；在纯水中TiO/MIL-125(NH)(3:1)催化作用下，5小时生成NH+的量达

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1本研究得到河南省科技攻关项目（项目编号:212102210462）基金的资助。

到了5595.1μmolL-1g-1，并在5次循环下NH4+产量仍能保持在5118.1μmolL-1

g-1。该优异的光催化性能主要是由于NH2与Ti节点之间较强的相互作用，增强

了催化剂对可见光的吸收能力和光生电子的迁移，促进了N2的吸附和活化，提

高了催化效率。

（3）在光照条件下常温合成了ZIF-8薄膜包覆异质结TiO2微球的

TiO/ZIF-8复合材料。基于BET、UV-VisDRS和PL测试表明，形成的ZIF-8

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薄膜可以显著增大TiO2微球的比表面积同时产生更多的介孔，增强了催化剂