Pd_NHC催化α-取代羧酸酯与偕二氟环丙烷的反应研究.pdfVIP

摘要

含氟原子和含氟基团的化合物在医学、材料以及农业等方面有着广泛的应用，其

中单氟烯烃由于可以进一步转化，而受到了越来越多的关注。如何通过简单高效的方

式合成高价值的单氟烯烃是非常值得研究的话题。近几年来，钯催化偕二氟环丙烷类

化合物与亲核试剂反应合成单氟烯烃类化合物发展的较为迅速，但是这一类反应多是

生成直链的单氟烯烃，而生成支链的单氟烯烃的报道较少。

在本论文中，我们研究了α-烷基取代羧酸酯作为亲核试剂，在Pd/NHC催化下，

与偕二氟环丙烷反应生成支链的单氟烯烃这一反应。我们对碱、溶剂、钯源、温度、

配体以及酯的结构对反应的影响做了探讨，发现NHC配体氮原子上取代基的位阻对反

应有重要影响，增大取代基的空间位阻，产率以及区域选择性都有所提高；而酯的结

构也对反应有重要影响，其中异丙酯的结果最好。当溶剂为THF，碱为LDA，钯源为

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[Pd(η-CH)Cl]，温度为60°C，配体为L1，酯为α-烷基取代羧酸异丙酯时，对广泛

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底物都能够以40-89%的收率，85/15-92/8的支链/直链比得到支链的单氟烯烃。偕二氟

环丙烷上芳环上无论是给电子基还是吸电子基，反应都能够顺利进行，但含吸电子基

的偕二氟环丙烷反应活性相对较差，收率有所降低；同时，环/链状的α-烷基取代酸酯

和环状内酯也可作为亲核试剂与二氟环丙烷反应，得到相应的产物。α-位取代基不同

时也可反应得到支链为主的产物，但非对映选择性很差。

通过这一研究，我们利用钯为催化剂，使用简单易得的羧酸酯和二氟环丙烷为原

料，为单氟烯烃的合成提供了一个简易方法，显示了NHC配体的作用。

关键词：钯，α-烷基取代羧酸酯，烯丙基取代反应，偕二氟环丙烷，NHC

ABSTRACT

Compoundscontainingfluorinegroupshavebroadapplicationinmedicine,materials,

agricultureandsoon.Duetotheirabilitytobefurthertransformed,monofluoroalkeneshas

attractedtheattentionofscientists.Therefore,thesynthesisofhigh-valuemonofluoroalkenes

throughasimpleandefficientmethodhasbecomeameaningfulsynthetictopic.Inrecent

years,Pd-catalyzedreactionsbetweengem-difluorocyclopropanesandnucleophiletoquest

formonofluoroalkenesarebeingrapidlydeveloped.However,thesereactionsmostlyleadto

linearmonofluoroalkenes.Consequently,branchedmonofluoroalkeneshavebeenlessstudied.

Inthisthesis,byemployingthePd/NHCcatalyticsystem,weinvestigatedthereactionof

α-alkyl-substitutedcarboxylicesterswithgem-difluorocyclopropanes,providingbranched

monofluoroalkenes.Weexploredtheeffectsofbase,solvent,palladiumsource,temperature,

ligand,andesterstructureofthesereactions.Itwasfoundthatthesterichindranceofthe

substituentgrouponthe