9-羟基-邻-碳硼烷的合成、机理及反应性研究.pdf

摘要

小分子硼烷的性质活泼，易与水和含氧酸反应生成硼酸类化合物。而硼笼分子，特

别是碳硼烷分子中的B-H键则比较稳定，很难与酸和水反应。碳硼烷是一类苯的三维类

似物，有良好的热稳定性和化学稳定性，已被用于许多领域。其中，邻-碳硼烷分子中含

有十个不完全等价的B-H键。因此，高选择性地把邻-碳硼烷中的B-H键转化为B-O键

具有很大的挑战，同时也有重要的研究意义。本文在三氟甲磺酸(HOTf)和六氟异丙醇

(HFIP)的辅助下，用市售的68%的硝酸氧化邻-碳硼烷，合成了9-羟基-邻-碳硼烷。它是

一种高效的合成路线。该反应底物适用性广，区域选择性高。这一转化的成功依赖于三

氟甲磺酸和溶剂六氟异丙醇的使用，二者通过氢键作用提高了硝酸的氧化性和亲电性。

机理研究显示，邻-碳硼烷的氧化涉及到硝酸对邻-碳硼烷电荷密度最高的B(9)位的氢原

子的亲电进攻。在这一转化中，B-H键的氢原子是亲核位点，这与之前报道的邻-碳硼烷

在亲电取代反应中硼原子是亲核位点不同。因此，该反应是一类氧化还原反应，氧化剂

为硝酸，还原剂为邻-碳硼烷，硝酸被还原为亚硝酸，碳硼烷中的负氢被氧化为正氢。对

于电中性和弱缺电子的芳基取代的邻-碳硼烷，能够观察到芳基上的亲电硝化，这是因为

负电荷集中在芳环上并直接攻击带正电的氮原子，形成硝基化合物。本文还进一步研究

了9-羟基-邻-碳硼烷的衍生化，并成功地将碳硼烷基团引入到了氨基酸、聚乙二醇(PEG)、

生物素、脱氧尿苷和糖类分子中。这种方法为快速将碳硼烷基团引入小分子中提供了一

种选择性的方法，为硼中子捕获疗法(BNCT)提供了物质基础。

关键词：碳硼烷，亲电取代，氧化，硝化，高选择性

I

ABSTRACT

Smallmoleculeboranesareactiveandeasytoreactwithwaterandoxygen-containingacidto

produceboricacidcompounds.Ontheotherhand,theB-Hbondsintheboroncagemolecules,especially

thecarboranemolecules,arerelativelystableanddonotreactwellwithacidsandwater.Carboraneisaclass

ofthreedimensionalanaloguesofbenzene.Ithasgoodthermalandchemicalstabilityandhasbeenusedin

manyfields.Theo-carboranemoleculecontainstendifferentB-Hbonds.Therefore,itisagreatchallengeto

selectivelyconvertB-HbondstoB-Obondsino-carborane,anditisofgreatresearchsignificance.Inthis

paper,9-hydroxy-o-carboranewassynthesizedbytheoxidationofo-carboranewith68%nitricacidassisted

bytrifluoromesulfonate(HOTf)andhexafluoroisopropylalcohol(HFIP).Itisanefficientsynthesisroute.

Thisreactionhasawidesubstr