紫外吸收光谱分析.pptVIP

”[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱呈1现两种不同形式电子吸收光谱。2一为电荷迁移，二为d-d配位场3跃迁。电荷迁移ε：103—104较4大，其波长范围常处于紫外区；5配位场跃迁则常处于可见光区，6且具有较小的ε（10-1—102），7因此较少应用于定量分析8上，但可用于研究无机配合物结构及其键合理论等方面。9金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱01是π→π*跃迁。当M与R生成配合物时，M一方面取代分子中H+（或原子）形成共价键，另一方面又和具有孤对电子的杂原子（O,N,S）相连结，形成配位键。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给电子性质改变。螯合物的形成，通常可使λmax↑，εmax↑02如：茜素红（λmax=420nm）与Al3+生成配合物（λmax=475nm）。03常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π*及π→π*吸收带的迁移。例如异丙叉丙酮（）的溶剂效应如表3-5所示。5-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）0102表5-4丙叉丙酮的溶剂效应237nm243nm向长波移动309nm305nm向短波移动吸收带π→π*230nm238nm02n→π*329nm315nm06010203040501氯仿03水05正己烷04甲醇06迁移溶剂除对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。因此，在溶解度允许范围内，应该选择极性较小的溶剂。另外，溶剂本身有一定的吸收带，低于表3-5常用溶剂的最低波长极限，溶剂的吸收不可忽略。§5-1紫外吸收光谱的产生§5-2有机化合物的紫外吸收光谱§5-3无机化合物的紫外及可见光吸收光谱§5-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）§5-5紫外分光光度计§5-6紫外吸收光谱的应用本章小结及习题第5章紫外吸收光谱分析

（UltravioletSpectrophotometry）

§5-1紫外吸收光谱的产生分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。01因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。02产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子（非键电子）。03电子跃迁所需能量大小为：σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。（UltravioletSpectrophotometry）饱和烃5-2有机化合物的紫外吸收光谱在紫外可见吸收光谱（200-700nm）中，常用饱和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，需要在无氧或真空测定，10-200nm的范围称--。当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？例：甲烷峰：125-135nmCH3I峰：150-210nm及259nmCH2I2峰:292nmCHI3峰：349nm，助色团（Auxochrome）：含n→σ*的基团，能使化合物的λmax红移的杂原子称-。如-NH2，-OH，-SR，—Cl。红移（BathochromicShift）：峰波长向长波方向移动。表5-1助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团化合物溶剂λmax，nmεmax，L/（mol.cm—CH4，C2H6气态＜150——OHCH3OH正己烷177200—OHC2H5OH正己烷186——ORC2H5OC2H5气态1901000—NH2CH3NH2—173213—NHRCH3NH2C2H5NHC2H5正己烷1952800—SHCH3SH乙醇1951400—SRCH3SCH3乙醇229140—ClCH3Cl正己烷173200—BrCH3CH2CH2Br正己烷208300—ICH3I正己烷259400例：甲烷峰：125-135nm，