激光法制备负载型催化剂及其四环素催化氧化性能与机制研究.pdf

摘要

四环素类抗生素作为一种典型的持久性污染物，在医疗和养殖领域应用已久。但是

水生环境四环素残留及其在人体和生物体的累积效应，会对人类健康和生态环境造成严

重威胁。由于其分子结构复杂和生物降解性低，在自然界中难以自发降解。因此，利用

高级氧化技术，高效处理水环境中残留四环素类抗生素得到了广泛关注。传统高级氧化

体系一般采用粉末催化剂，存在易团聚、回收难等问题。此外，纳米级催化剂颗粒可以

进入食物链系统，引起健康风险和生态安全问题，极大限制了其工业应用。负载型催化

剂则虽可有效避免上述问题，但是制备中存在步骤繁琐、周期长、成本高等瓶颈。激光

技术虽然被广泛应用于纳米材料制备，但是利用激光辅助制备负载型催化薄膜仍然处于

起步阶段。本文开发了激光制备负载型催化材料的方法，并将其应用于高级氧化水处理。

主要研究内容如下：

(1)通过红外脉冲激光处理片状锐钛矿TiO，在Ar/H气氛下，原始TiO吸收激光

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能量发生电离气化，同时经过迅速冷凝结晶，可在石英管内表面生长具有丰富表面缺陷

结构和锐钛矿\金红石复合晶相组成的TiO2薄膜。同时，该激光处理可作为一种普适的

方案用于氧化锌、氧化钨、氧化铈等多种负载型氧化物催化剂的制备。通过系列光谱测

试结合第一性原理计算发现，负载TiO2催化剂可以通过缺陷能级形成的II型异质结，

实现光生电荷的快速分离。富含Vo的锐钛矿和富含Ti3+的金红石，可分别起到吸附抗

生素分子和产生超氧自由基的功能，从而协同提高了催化剂的光催化效率。研究证明，

牢固负载TiO2薄膜的石英管可用于光催化降解水中盐酸土霉素(OTC)、金霉素、四环素

和强力霉素等抗生素分子，降解率分别达到~100%，~87%，~94%~90%。催化剂拥有

良好的催化稳定性，在100次循环降解后，TCT-65的光催化降解OTC的性能仍保持~90%。

降解路径研究证实了不同自由基对OTC分子的降解机制，探究了中间产物的毒理特性。

此外，TCT-65表现出良好的抗干扰能力，在多种背景无机离子和腐殖酸共存的条件下

仍对OTC保持优良的降解性能，证明其可作为一种良好的负载型光催化剂用于水体抗

生素的去除。

(2)在不同气氛条件下，用红外脉冲激光处理装填于石英管内的二茂铁，通过二茂

铁快速热解形成的铁、碳等离子体，在石英管内壁快速冷却、成核，形成均匀的FeC@C

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复合材料。同时通过二次激光，提高薄膜的碳化程度和负载牢固度，激光制备过程仅需

要5-10min。将制备的负载型FeC@C催化管作为负载型催化剂用于活化过一硫酸盐

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（PMS），实现对盐酸四环素(TC)的快速去除。通过调节气氛，发现Ar/H2气氛下制备

的负载型FeC@C材料有更高的降解效率。通过调节溶液初始pH，发现催化剂在pH

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为3-10的范围内均可实现四环素的~100%降解，证明催化剂在较宽的pH范围内可保持

稳定的结构稳定性和良好的催化效果。此外，在不同无机阴离子和腐殖酸条件下，负载

型催化剂仍能够保持~90%催化性能。该负载型催化剂10次循环降解后仍有~91.5%的催

化活性得以保留，展示出良好的循环稳定性。机理研究发现，催化过程主要以高价铁中

心和单线态氧非自由基途径为主要反应过程，同时催化材料表面的碳包覆层，也可以促

进TC分子的吸附富集，进一步提升了材料的催化降解效率。

(3)基于所制备的二氧化钛、FeC@C负载型催化剂的优良催化特性，设计、搭建

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了流动型水处理装置，通过催化管的串联，探究实际水处理条件下催化剂的性能和稳定

性。通过将TCT-65催化管进行串联，研究其在室外自然光催化条件下，光催化氧化系

统对OTC的降解。纯水体系下光催化反应进行240min后，OTC去除率可高达~100%，

矿化率达到~97%。在过滤后的黄河水