两种多级孔金属有机骨架材料的制备及其对典型污染物的高效吸附应用.pdf

摘要

双氯芬酸钠、氟尼辛葡甲胺、美洛昔康等是常见的非甾体类抗炎药物，具有抗炎、

解热和镇痛类疗效高、制备成本低的优势而被广泛应用。然而环境中残留的这些非甾体

类抗炎药，在痕量或超痕量浓度即可引起肝肾损伤、遗传毒性和激素干扰等，危害生命

体健康。苏丹Ⅰ作为一种有效的染色剂，普遍存在于食品、塑料、纺织品、药品、油漆、

印刷油墨和化妆品中，苏丹染料所含的共轭偶氮基团发生断裂会导致活性芳香胺的形成，

这些芳香胺可增加生物体过敏、肿瘤和癌症的发病率，直接或间接损害人类健康。因此

对这些环境中残留的非甾类抗炎和苏丹Ⅰ等污染物有效去除净化，对保障生命健康、维

护生态环境质量有重要意义。

金属有机骨架（MOFs）是一种有组织的晶体多孔材料，具有较高的比表面积、可协

调的孔径等优点，在污染物吸附去除领域显示出较大的应用潜力。但是，现有MOFs的

孔径大多小于2nm，这些微孔会阻碍目标分子扩散进入材料内部孔隙，不利于实际应

用。因此，如何有效调控MOFs的孔径，制得含有介孔孔隙的MOFs，对于提高材料的

吸附性能和吸附容量是一个挑战。

本文采用软模板法，在常温条件下，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向

剂，制得含有微孔-介孔的多级孔ZIF-8材料；在水热条件下，以十二烷基硫酸钠（SDS）

为模板，制得含有微孔-介孔的多级孔HKUST-1材料。并成功将两者用于环境中的三种

非甾体类抗炎和苏丹Ⅰ的高容量、快速吸附和去除。主要研究内容和结果如下：

（1）以多种阳离子表面活性剂（十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、

十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵）为结构导向剂，在常温条件下，成功

合成了系列不同比表面积和孔隙结构的多级孔ZIF-8金属有机骨架（HP-ZIF-8）。氮气吸

附-脱附等温线测试结果显示，相比于常规的ZIF-8材料，所制备的HP-ZIF-8样品呈现

出明显的回滞环，在2-50nm的介孔尺寸范围内有1-2个峰，表明所得的多级孔ZIF-8

材料中同时含有微孔和介孔结构。制备条件优化显示，以十六烷基三甲基溴化铵为软模

板、CTAB/Zn2+摩尔比为1:1时，制得的HP-ZIF-8介/微孔比例最佳（Vmeso/Vmicro=1.16），

对双氯芬酸钠的吸附容量最大。电镜和红外光谱表征显示CTAB胶束成功被去除，多级

孔ZIF-8的制备成功，且在600°C范围内热稳定性良好；以多种烷基链相同、种类不同

的表面活性剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基三甲

基溴化铵）为软模板，合成一系列具有不同比表面积和孔隙结构的多级孔HKUST-1金

属有机骨架（HP-HKUST-1）。氮气吸附-脱附等温线结果显示，相比于常规的HKUST-1

材料，所有的HP-HKUST-1样品均呈现出明显的回滞环，在2-50nm的介孔尺寸范围内

有1-2个峰，表明所制备的HP-HKUST-1材料中同时含有微孔和介孔结构。制备条件优

化显示，以十二烷基硫酸钠为模板、SDS/Cu2+摩尔比为1:1时，所制备的HP-HKUST-1

介/微孔比例最佳（Vmeso/Vmicro=1.019），对苏丹Ⅰ的吸附容量最大。HP-HKUST-1材料的

电镜图像中有明显的孔洞，和HKUST-1具有同样的红外特征峰，且在320°C的温度以

内具有良好的热稳定性，表明多级孔HKUST-1材料的制备是成功的。

（2）对HP-ZIF-8材料的吸附性能进行探究。研究结果表明，HP-ZIF-8材料对双氯

-1-1

芬酸钠、氟尼辛葡甲胺和美洛昔康的最大吸附量分别为119.33mgg、162.87mgg、

40.45mgg-1，吸附过程均与Langmuir模型符合；HP-ZIF-8材料对双氯芬酸钠、氟尼辛

葡甲胺和美洛昔康的吸附均可在10min内达到平衡，这三种污染物的吸附过程均符合

假二级动力学模型；热力学研究表明，HP-ZIF-8材料对三种非甾体类抗炎药的吸附过程

++

均是自发的吸热过程，且受共存离子Na、Cl、和pH的干扰影响较小；结合吸附实验