调控共价有机框架的孔环境提升对客体物质的吸收性能.pdf

摘要

多孔结构普遍存在于自然界和生产生活环境中，赋予生物体特殊的性质。通过模仿

这类天然孔结构，设计并合成具有特定功能的人造孔结构在化学和材料领域都具有重大

意义。共价有机框架（CovalentOrganicFrameworks,COFs）是一种新兴的由有机分子组

成通过共价键连接的结晶性多孔高分子材料。由于具有规则的孔结构、较大的比表面积、

以及结构与功能的可调谐性等优点，COFs较分子筛、碳材料等多孔材料展现出更为明

显的优势，在客体物质的吸收与分离领域展现出诱人的应用前景。因此，为了提升框架

材料对客体物质的吸收性能，通过COFs孔道界面化学构筑具有特殊功能的孔环境显得

尤为重要。然而，许多功能化前体在合成上是复杂和繁琐的。而且功能基元引入可增加

COF聚合的不确定性，甚至可使其拓扑结构发生改变。近些年来，通过合成以后进行化

学修饰的策略实现了不能由功能化前体直接合成的COFs。虽已有少量此类研究报道，

但仍存在一些问题，亟需发展温和、高效的孔环境调控方法。基于此，本文开发了两种

COF孔环境的调控新策略，设计并合成了一系列新型功能化的二维COF材料。通过深

入了解它们的结构-性能关系，实现了对客体物质的高效吸收与分离。主要研究内容包

括以下三部分：

1.基于氨基基团独特的活性位点，以1,3,5-均苯三甲醛(1)为结点，2-氨基-1,4-二甲

酸二酰肼(2)和2,5-二乙氧基-1,4-二甲酸二酰肼(3)(摩尔比：X=100×(2)/[(2)＋(3)])为连

接剂，合成了氨基功能化COF材料，[NH]COF-HNU13。由于[NH]COF-HNU13

2X%2X%

的孔道内含有丰富的氨基活性基团以及高化学稳定性和优越的孔隙性质，为孔环境的进

一步调控提供了理想平台。在温和的反应条件下，成功将氨基转化为亚胺、硫脲、酰胺

和偶氮功能性基团，并利用PXRD、SEM、BET、XPS等多种表征手段对修饰后的材料

进行表征。结果表明，修饰后的材料具有良好的结晶度和较大比表面积，较高的化学稳

定性和热稳定性。此外，以[R2]50%COF-HNU13为例初步研究了修饰后的材料对水溶液

中氧氟沙星的吸收效率，发现[R2]50%COF-HNU13对氧氟沙星的吸收效率是修饰前材料

的二倍。

2.运用溶剂热法成功合成了孔道内具有氰基活性位点的COF(TPBD-CN-COF)，采

用后修饰的方法将氰基分别转化为偕胺肟基团和羧基基团，得到另外两种具有相同拓扑

结构而孔隙环境不同的新型功能化COFs(TPBD-AO-COF和TPBD-COOH-COF)。利用

多种谱学技术对这些材料的结构性质进行了表征，并研究了对废液中Au(III)的吸收性能。

三种COFs的吸收效率呈TPBD-AO-COFTPBD-COOH-COFTPBD-CN-COF的变化

规律，TPBD-AO-COF对Au(III)的吸附容量高达1204.8mg/g。机理研究表明，良好的

-

吸附行为是由孔隙中偕胺肟基团的-OH和-NH与[AuCl]的协同氢键效应协同作用引起

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的。

3.依据电子离域效应，通过在共价有机框架的孔道内引入不同的吸电子基团，进

而调控框架材料对可见光的吸收行为。以2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛(TP-CHO)

和联苯基二胺(R-BD-NH)为构建单元，合成了一系列2DTPBD-R-COF(R=H，F，CN，

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NO)，并利用多种谱学技术对这些COFs的结构进行了表征。合成的这些COFs均具有

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较高的晶态、大的比表面积和高的稳定性。研究表明，通过调控不同吸电子基团的电子

离域性能，提升了COF对光子的捕获与吸收，增加光电流强度，从而促进电荷载流子

分离，强化光催化剂的催化活性。与TPBD-NO-COF(85%)、TP