有机化学课件第十一章醇酚醚.ppt

醇脱水制备对称醚局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物例第62页,共76页，星期六，2024年，5月烯烃与醇反应制备叔烷基醚合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：009－2）例：完成转变合成路线第63页,共76页，星期六，2024年，5月烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应(Alkoxymercuration-Demercuration)复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt009－1）机理：？第64页,共76页，星期六，2024年，5月烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应醚炔烃的烷氧汞化——还原反应制备烯基醚烯基醚比较：炔烃的水合反应烯醇第65页,共76页，星期六，2024年，5月醚类的化学性质结构特点分析C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂第66页,共76页，星期六，2024年，5月醚的自氧化（a-氢的氧化）提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验蒸馏时勿蒸干可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）第67页,共76页，星期六，2024年，5月醚键氧的碱性Br?nsted碱Lewis碱Oxoniumsalt第68页,共76页，星期六，2024年，5月醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。分析：弱酸性条件下可离去，离去能力比H2O差(亲核能力弱及浓度稀时)难进行分析：中性、碱性条件下差离去基难进行第69页,共76页，星期六，2024年，5月醚键可被HI和HBr在加热下断裂例：HX过量时，生成2分子卤代烷第70页,共76页，星期六，2024年，5月不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大小小小较大大很大如何解释以上反应取向？1o2o3o手性碳构型保持第71页,共76页，星期六，2024年，5月醚键开裂机理（亲核取代反应机理）SN2机理SN2，位阻影响为主SN2SN1机理SN1，中间体稳定性为主SN1第72页,共76页，星期六，2024年，5月叔丁基醚两类较易水解的醚类化合物用于醇的保护和脱保护烯基醚总是在烯基醚键处开裂醛（或酮）醇用一般的醚水解机理能解释吗？第73页,共76页，星期六，2024年，5月烯基醚水解机理亲电加成半缩醛（质子化）消除第74页,共76页，星期六，2024年，5月1,2－环氧化合物（Epoxides）免疫抑制剂雷公藤内酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsymothpheromone雌舞毒蛾引诱剂1,2－环氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）第75页,共76页，星期六，2024年，5月1,2－环氧化合物的制备分子内SN2立体专一注意下列两立体异构体反应的区别transcis提示：第76页,共76页，星期六，2024年，5月**********五.醇的氧化用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物第30页,共76页，星期六，2024年，5月一些重要的有选择性的氧化剂MnO2（选择性氧化烯丙位羟基?a,b-不饱和醛或酮）CrO3/H2SO4/丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键）1o醇?羧酸2o醇?酮1o醇?醛2o醇?酮第31页,共76页，星期六，2024年，5月CrO3/吡啶（Sarrett试剂或Collins试剂，碱性体系，不影响双键）红色晶体，溶于CH2Cl2氧化剂：1o醇?醛，2o醇?酮第32页,共76页，星期六，2024年，5月[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮（Oppenauer氧化）2o醇?酮，不影响双键机理六元环过渡态第33页,共76页，星期六，2024年，5月醇类反应小结Oppenauer氧化举例：第34页,共76页，星期六，2024年，5月第三节邻二醇及其性质邻二醇的制备烯烃加成第35页,共76页，星期六，2