新型分子印迹聚合物的构建及其对典型环境污染物的选择性去除应用.pdf

摘要

抗生素是治疗感染性疾病的有效药物，其大量生产和使用导致在环境中残留问题突

出，进入环境后的抗生素类物质在低于ngL-1浓度时即可导致人体或动物体出现过敏变

态、代谢紊乱等现象；内分泌干扰物作为一类外源性物质干扰生物体的内分泌系统，进

而影响人类生殖系统和免疫功能。因此，如何高效去除环境中的抗生素和内分泌干扰物

类典型污染物，已经成为众多学者关注的热点。分子印迹聚合物（MIPs）是一类对目标

污染物具有选择性吸附能力的材料。不仅特异识别性能优异，MIPs还具有制备简单、稳

定性好、储存寿命长等优势，在固相萃取、化学传感等领域应用广泛。但是，现有的MIPs

普遍存在印迹位点数量少、传质速率慢、水相容性差等不足，严重制约其实际应用。

离子液体和低共熔溶剂是一类蒸汽压极低、稳定性良好的新型“绿色溶剂”，所含

有的丰富功能性基团，可以与目标污染物之间形成氢键、静电和π-π共轭等多类型非共

价键作用，因而能够作为一种有效的分子印迹功能单体，克服强极性溶剂的氢键干扰，

改善印迹聚合物材料的水相容性；金属有机骨架材料是由金属离子或金属簇和有机配体

自组装而成的多孔材料，其超大的比表面积和结构的可调控性有助于结合数量丰富的功

能单体，显著增加印迹材料的识别位点，提升分子印迹聚合物的吸附容量和传质速率，

增强其对实际复杂环境体系中污染物的吸附去除能力。

本文利用功能性基团丰富、不易挥发的离子液体和低共熔溶剂作为新型分子印迹功

能单体，并将比表面积大的金属有机骨架材料和聚苯乙烯微球作为新型载体，在水和乙

醇介质中制备了四种新型绿色表面分子印迹聚合物材料，并用于环境中典型抗生素和内

分泌干扰物污染物的高选择性、高容量、快速吸附去除。主要研究内容如下：

1.以功能基团丰富的离子液体溴化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑作为功能单体，以金属

有机骨架材料UIO-66作为载体，在水相中制备了一种磺胺甲噁唑表面分子印迹聚合物

（MIP-IL@UIO-66）。使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、

比表面及孔径分析（BET）和热重分析（TGA）等对MIP-IL@UIO-66的结构和形貌进

行了表征。结果表明，MIP-IL@UIO-66对水中磺胺甲噁唑的吸附量高达284.66mgg-1，

并具有超快的平衡时间（10min）、优异的吸附选择性能（选择性系数，11.36）和良好

的可重复使用性能（循环次数，5次）。将MIP-IL@UIO-66作为固相萃取柱吸附剂，其

对磺胺甲噁唑的选择性吸附能力明显优于其他两种商业固相萃取柱（WatersHLB和

SimonC18），并联合高效液相色谱法（HPLC）实现了对水、土壤、猪肉和鸡蛋等样品

中磺胺甲噁唑的直接分离分析检测，回收率良好（91.0%-106.0%）。机理分析可知，氢

键、静电和π-π共轭及“印迹效应”是MIP-IL@UIO-66吸附磺胺甲噁唑的主要驱动力。

2.以制备简单、绿色的低共熔溶剂（氯化胆碱/甲基丙烯酸）作为功能单体，磁性金

属有机骨架材料MUiO-66-NH2作为载体，利用表面分子印迹技术，于乙醇中合成了盐

酸苄达明磁性印迹聚合物（DES-MMIP）。通过SEM、FT-IR、TGA、BET、X-射线衍

射仪（XRD）和磁强计（VSM）等对DES-MMIP进行了表征。吸附结果表明，DES-MMIP

对水中盐酸苄达明的最大吸附量可达41.18mgg-1，并在30min内达到吸附平衡。相比

于其他商业吸附剂（微球、HLB、二氧化硅和沸石），DES-MMIP对盐酸苄达明的吸附

量提升至1.4-2.6倍，且优异的磁分离性能便于其回收和再利用。氢键和静电作用以及

“印迹效应”在DES-MMIP吸附盐酸苄达明的过程中起主导作用。结合磁性固相萃取

技术，DES-MMIP成功实现了地表水和土壤等八种环境样品中盐酸苄达明的吸附去除，

并且经5次重复使用后，回收率仍达到90.79%。

3.以比表面积大的金属有机骨架MIL-101作为载体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作

为功能单体，在水中制得一种双酚S表面分子印迹聚合物（MIL-101@MIP）。通过SEM、

FT-IR、TGA、XRD和BET对材料的形貌与结构进行了表征，并对不同实验因素下（吸