有机化学第九章羧酸及其衍生物.ppt

5、酰胺的特殊反应1)酰胺的酸碱性在酰胺分子中,N原子与酰基直接相连;受酰基的影响,N原子上的孤对电子发生离域,电子云向酰基偏移,使得它与质子结合的能力小于氨或胺,碱性因而减弱。一般显示弱酸性和弱碱性。形成的盐不稳定,遇水即分解为乙酰胺和盐酸。说明酰胺具有碱性,但碱性非常弱。第60页,共88页，星期六，2024年，5月在酰亚胺分子中,N上连有两个酰基,由于受两个酰基的影响,N上的电子云密度大大降低,N-H极性增强,因而酰亚胺的酸性较酰胺强,能与强碱反应形成较稳定的盐。加布里埃尔合成纯伯胺的一种方法。第61页,共88页，星期六，2024年，5月2)酰胺脱水酰胺与强脱水剂共热或高温加热,则分子内脱水生成腈,是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有:五氧化二磷和亚硫酰氯。第62页,共88页，星期六，2024年，5月3)Hofmann降级反应氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用，脱去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应叫霍夫曼（Hofmann）降级反应,也叫重排反应。第63页,共88页，星期六，2024年，5月6、酯缩合反应（自学内容）含有α-氢原子的酯在强碱(如乙醇钠,金属钠)的催化作用下缩合,经酸化后即可得到β-酮酸酯。称为克莱森酯缩合反应。β-丁酮酸乙酯第64页,共88页，星期六，2024年，5月7、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用（自学内容）1）乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机在合成上的应用(a)乙酰乙酸乙酯的酮式分解第65页,共88页，星期六，2024年，5月乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下,水解生成乙酰乙酸,在加热条件下,脱羧生成酮的反应称为酮式分解。第66页,共88页，星期六，2024年，5月(b)乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热,则α-和β-碳原子之间的键发生断裂,生成两分子乙酸盐。这种分解反应称为酸式分解。一般β-羰基酸都发生此反应。反应过程中,OH-负离子先进攻乙酰乙酸乙酯中较活泼的羰基,碳碳单键断裂生成一个羧酸(盐)和一个酯,在碱的存在下,酯继续水解,转变为羧酸盐,再经酸化得到羧酸。第67页,共88页，星期六，2024年，5月（c）乙酰乙酸乙酯的在合成上的应用(1)乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应以后,再进行酮式分解或酸式分解,在有机合成上可用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸。第68页,共88页，星期六，2024年，5月第69页,共88页，星期六，2024年，5月(2)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用,然后进行酮式分解可得二元酮或甲基环烷基酮。第70页,共88页，星期六，2024年，5月(3)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用,然后进行酮式分解可得2,5-己二酮;酸式分解得到丁二酸。第71页,共88页，星期六，2024年，5月(4)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用,进行酮式分解可得高级酮酸,进行酸式分解可得二元酸。第72页,共88页，星期六，2024年，5月(5)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与酰氯作用,可引入酰基。但反应中用NaH代替C2H5ONa进行反应,以避免反应中生成的醇与酰氯作用。该法可合成β-二酮。第73页,共88页，星期六，2024年，5月总结1、乙酰乙酸乙酯钠衍生物进行烷基化反应后,酮式分解得到2-酮;酸式分解得到取代乙酸。2、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用后,酮式分解得到二元酮或甲基环烷基酮;酸式分解得到二元酸或环烷基甲酸。3、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用后,酮式分解得到2,5-己二酮;酸式分解得到丁二酸。第74页,共88页，星期六，2024年，5月4、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用后,酮式分解得到高级酮酸;酸式分解得到二元羧酸。5、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与酰卤作用后,酮式分解得到二元酮;酸式分解得到酮酸。第75页,共88页，星期六，2024年，5月2）丙二酸二乙酯的特性及其在有机在合成上的应用丙二酸二乙酯为无色有香味的液体,微溶于水。亚甲基上的氢原子受相邻两个羰基的影响而很活泼,使丙二酸具有微弱的酸性（pKa=13）,可发生与乙酰乙酸乙酯类似的一些化学反应。第76页,共88页，星期六，2024年，5月(1)与强碱作用可生成相应的钠衍生物,后者与卤代烷作用,可以得到一烷基取代丙二酸酯,继续反应可得到二烷基取代丙二酸酯,一烷基或二烷基取代丙二酸酯经水解得到取代的丙二酸,受热后脱羧得到取代乙酸。第77页,共88页，星期六，2024年，5月(2)丙二酸二乙酯钠衍生物可与二卤代烷或卤代酸酯等作用,经水解,酸化,脱羧等反应生成二元酸。第78页,共88页，星期六，2024年，5月(3)丙二酸二乙酯与二卤代烷作用,