分子结构与结晶能力、结晶速度.ppt

由表2-19可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低；作为注塑品使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子链的取向性好，整个纤维的性能比较均匀。分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响分子量在105以下，结晶度几乎不变，超过105后结晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，才趋于某一极限值（0.25-0.3)，见图2-77图2-77线型聚乙烯130℃等温结晶未冷却时密度、结晶度对分子量的关系结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。12logo聚合物的结晶度高达40％以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，化学反应活性等。但是，对于纤维材料来说，结晶度过高则不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程。结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程。聚合物结晶过程主要分为两步:成核（晶核的形成）过程常见有两种成核机理:均相成核:由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核,需要一定的过冷度。均相成核与时间有关。异相成核:以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核,实际结晶中较多出现。异相成核与时间无关。增长（晶粒的生长）过程高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长。因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2，用t1/2的倒数(1/t1/2)作为结晶总速度。（1）膨胀计法CompanyLogo是研究等温结晶过程的经典方法。原理高聚物结晶过程中，从无序非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，聚合物的体积会收缩，体积的收缩量与结晶度成正比。方法将高聚物与惰性的跟踪液体（通常是水银）装入一膨胀计中，加热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。数据处理用h0、ht和h∞分别表示膨胀计的起始、时间t和最终的读数。用(ht-h∞)/(h0-h∞)对t作图，则可得到如图5-17所示的反S形曲线。纵坐标为1/2处的横坐标值就是t1/2。（2）解偏振光强度法CompanyLogo原理解偏振光强度法是利用球晶的光学双折射来测定结晶速度的一种方法。熔融高聚物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。方法试样熔融后立即进行等温结晶，观察解偏振光强度随时间的变化。数据处理用(It-I0)/(I∞-I0)对t作图，曲线上，(I∞+I0)/2对应的时间即为t1/2。（3）DSC方法CompanyLogo”原理聚合物结晶过程中会放热，出现一个放热峰，见图5-18。放出的热量与结晶度成正比。1方法将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，恒温一定时间，以充分消除试样的热历史和受力历史。然后，迅速降温至测试温度进行等温结晶。2数据处理基线开始向放热方向偏离时，作为开始结晶的时间（t=0），重新回到基线时，作为结晶结束的时间（t=t∞），则t时刻的结晶程度为式中Xt—相对结晶速度；xt、x∞—结晶时间为t及无限大时非晶态转变为晶态的分数；At、A∞—0～t时间及0～∞时间DSC曲线所包含的面积。DSC方法可进行快速结晶的测定，且样品用量很少。除上述等温结晶外，还可进行更有实用价值的非等温结晶研究。聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：(vt-v∞)/(v0-v∞)=exp（-Ktn）