化学反应动力学.ppt

复杂反应的反应速率表达式A的消耗速率为复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。典型可逆反应为A的生成速率为因此，A的净反应速率为21典型的平行反应为因此，A的反应速率为B的反应速率为C的反应速率为典型的串联反应为因此，A的反应速率为B的反应速率为C的反应速率为更为复杂的反应主要还是上述三者的不同组合。12本节讨论气固相催化反应本征动力学，建立气固相催化反应本征动力学理论方程。01气固相催化过程02气固相催化反应本征动力学032.3气固相催化反应本征动力学213产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能和加速反应速率。对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热，同时加速正、逆反应。具有选择性，催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。气固相催化反应基本特征：同样的反应物在01不同催化剂的作02用下可以生成不03同的产品。04A+BC+D化学吸附示意图气固相催化过程多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常反应步骤包括七步:(1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程)(2)反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程)(3)反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程)(4)吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程)(5)反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程)(6)脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内扩散过程)(7)生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走(外扩散过程)在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。气固相催化反应本征动力学ka讨论化学吸附理论和吸附模型。一、化学吸附设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为r=ra－rd影响吸附速率的因素单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为：故碰撞次数与分压成正比。气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学12化学吸附需要一定的活化能E，只有能量超过E的分子才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为2）吸附活化能E表示已被A覆盖的活性位分率；气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有式中为吸附比例常数。3）表面覆盖度理想吸附层等温方程1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点：1)催化剂表面的吸附和脱附活化能相同

催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能均不随表面覆盖度而变化，则有吸附速率常数脱附速率常数吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与覆盖度有关。吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用01当吸附和脱附达到动态平衡时有：

按照理想吸附层模型，净吸附速率为

上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，为吸附速率常数和脱附速率常数。吸附和脱附建立动态平衡02ka化学吸附理论理想吸附层模型真实吸附层模型气固相催化反应本征动力学A理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时

上式即为单分子A被吸附时的Langmuri理想吸附层等温方程，是指，b是吸附平衡常数;为组分A的吸附平衡分压。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。B01A和B同时被吸附对于A：02对于B：03联立上两式可得：2）n个组分同时被吸附理想解离吸附等温方程01040203实际催化剂表面的不均匀性造成：吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：真实吸附模型当表面覆盖度中等时，的变化对ra的影响要比01小得多，同理，