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机械活化及酸酐酯化κ-卡拉胶的制备、表征与性能研究

摘要

κ-卡拉胶（KC）是一类源自红藻的高分子量硫酸化多糖，具有高凝胶形成能力、高透

明度和增稠性，在食品、生物医药、化妆品等领域应用广泛。然而，传统方法加工的κ-卡

拉胶在实际应用中存在脆性高、易泌水、保水性能差等缺点，制约了其应用范围。本研究

通过单一修饰与双重异质修饰的方法对κ-卡拉胶进行修饰，深入分析了修饰对其理化性质、

结构及凝胶特性的影响，其中重点探讨了κ-卡拉胶冻融稳定性的影响机制。

首先，通过酸酐酯化的方法对κ-卡拉胶进行化学修饰，并测定了酸酐酯化κ-卡拉胶的

理化性质。研究发现：酸酐酯化κ-卡拉胶能够有效提高凝胶的保水性能，抑制冻融过程中

凝胶质构性能的劣变。通过观察冻融前后扫描电子显微镜（SEM）图像可知，酸酐酯化κ-

卡拉胶能够更好地维持凝胶网络结构。为此，本文从分子间作用力、水分迁移和冰晶形成

三个方面对酸酐酯化κ-卡拉胶的高保水性机理进行分析。首先，分子相互作用的分析结果

表明，酸酐酯化破坏了κ-卡拉胶原有氢键体系，增强了疏水相互作用，并导致更强的静电

排斥。低场核磁共振（LF-NMR）结果表明，酸酐酯化κ-卡拉胶能够有效减少冻融过程中

水分子的流失。而DSC结果表明，酸酐酯化减少了κ-卡拉胶凝胶的可冻结水量，降低了凝

胶共晶点。综上可知，酸酐酯化κ-卡拉胶在冻融过程中能更好地保持与水分子的结合，从

而延迟和减少冰晶的形成，并大大降低冰晶对凝胶网络结构的影响。

其次，通过机械活化的方法对κ-卡拉胶进行物理修饰，并测定了机械活化κ-卡拉胶

(WMKC)的理化性质。结果表明，机械活化能够改善κ-卡拉胶的冻融稳定性。且SEM结果

表明，机械活化κ-卡拉胶能在冻融过程中能更好地保持凝胶网络结构。这些现象与机械外

力对κ-卡拉胶颗粒及分子链的作用、分子间作用力以及水分迁移有关：机械活化过程中，

氧化锆球对κ-卡拉胶颗粒的不断摩擦使颗粒表面变粗糙，便于更多的水分子进入κ-卡拉胶

颗粒内部；同时，球磨过程中机械外力对κ-卡拉胶分子链的破坏导致分子内氢键向分子间

氢键转化；此外，机械外力使κ-卡拉胶分子链上硫酸基团被去除，导致分子链上更多的游

离-OH暴露出来，为κ-卡拉胶分子与水分子提供了更多结合位点。且LF-NMR分析表明，

机械活化κ-卡拉胶在冻融过程中能有效抑制水分子流失。这些变化使得机械活化κ-卡拉胶

在冷冻过程中能更好地保持与水分子的结合，从而大大降低冻融过程对κ-卡拉胶凝胶网络

结构的不可逆损伤。在此基础上，探究了WMKC基乳液凝胶的冻融稳定性，发现以机械

活化κ-卡拉胶作为凝胶基质能够提高乳液凝胶的冻融稳定性。

最后，通过机械活化和酸酐酯化双重异质修饰的方法制备了机械活化-酸酐酯化κ-卡

拉胶（WMGC）。机械活化-酸酐酯化κ-卡拉胶取代度与傅里叶红外光谱（FT-IR）结果表明，

机械活化预处理能够有效提高κ-卡拉胶酸酐酯化的反应效率。对机械活化-酸酐酯化κ-卡

拉胶的理化性质测定发现，相较于仅进行单一修饰的κ-卡拉胶，双重异质修饰能够进一步

提高κ-卡拉胶的冻融稳定性。且凝胶的SEM图像表明，机械活化-酸酐酯化κ-卡拉胶凝胶

能够在冻融过程中更好地维持凝胶的三维网络结构。为此，从颗粒形貌变化、分子间作用

力和水分迁移三个角度对机械活化-酸酐酯化κ-卡拉胶的高冻融稳定性机理进行探究。发

现相较于单一修饰的κ-卡拉胶，双重异质修饰加剧了对κ-卡拉胶颗粒形态及表面的破坏，

这使水分子更易进入κ-卡拉胶颗粒内部。同时，双重异质修饰增强了κ-卡拉胶分子间的静

电斥力和空间位阻效应，提高了κ-卡拉胶与水分子的结合能力。此外，LF-NMR分析结果

显示，机械活化-酸酐酯化κ-卡拉胶能够显著提高与水分子的结合能力。这些现象均说明双

重异质修饰能够削弱冻融过程对κ-卡拉胶凝胶造成的不可逆损伤，减少水分流失，进而提

高机械活化-酸酐酯化κ-卡拉胶凝胶的冻融稳定性。此外，以机械活化-酸酐酯化κ-卡拉胶

为凝胶基质制备乳液凝胶，结果表明双重异质修饰能够进一步提高κ-卡拉胶基乳液凝胶的

冻融稳定性。

关键词：κ-卡拉胶；酸酐酯化；机械活化；双重异质修饰；冻融稳定性

Preparation,characterizationandpropertiesof

mechanicallyactivatedandanhydride-esterifiedκ-