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第78讲-高考有机化学综合题中的信息解读

知识重构

近年来，越来越多的主观题有机试题倾向于在题干中提供陌生反应，意在考查考生读懂信息、迁移应用的能力，强调陌生反应机理的现学现用。如2018年全国卷Ⅲ卷、2021年河北卷、2022年河北卷的羟醛缩合反应，2021年全国卷乙卷、2021年湖南卷的傅-克反应，2019年江苏卷、2020年北京卷的格氏反应，2017年全国卷I、2020年天津卷的共轭二烯烃加成反应，这些陌生反应在中学化学教材中并未出现，学生会出现困难，下面我就对部分重要的反应机理做简单地解读。

1．烯烃的有关信息

(1)双烯合成：

机理解读：

1，3丁二烯发生1，4加成，1、5位和4、6位成键形成六元环。

2．(2)烯烃的氧化反应

①臭氧氧化：

机理解读：

产物为醛或酮。

②酸性高锰酸钾溶液氧化：

机理解读：

酸性高锰酸钾溶液的氧化性比O3更强，碳碳双键上无H原子产物为酮，有1个H原子形成羧酸，若有2个H原子，则最终氧化为CO2。

③硼氢化氧化：

机理解读：

此反应可理解为一个加成反应（反马加成），注意羟基加成在含氢原子较多的双键碳原子上，而氢则加在含氢原子较少的碳原子上。

2．与格氏试剂有关的信息

格氏试剂：RMgX(X表示卤素原子)，用RX与金属Mg制取。是有机合成中常用的一种试剂，起到增长碳链的作用。

信息1：

机理解读：

格氏试剂与醛、酮反应时，格氏试剂的烃基进攻羰基碳，生成卤代烃氧基镁，酸化后得到醇。

信息2：

机理解读：

格氏试剂与酯的反应，从形式上可以看成二步：首先格氏试剂的烃基取代酯中的烷氧基(—OCH2CH3)生成醛或酮；生成的醛或酮再进一步与格氏试剂反应，最终生成醇。

3．与芳香烃有关的信息

(1)傅克烷基化反应：

机理解读：

实质为苯与卤代烃发生取代反应，同时有卤化氢生成。

(2)傅克酰基化反应：

酰氯体系

酸酐体系

机理解读：

实质为苯中的氢与酰基化合物中酰基的取代反应，同时有卤化氢或羧酸生成。

4．与醛、酮、酯有关的信息

(1)醛与醛缩合：

机理解读：

α-H在稀碱的作用下对碳氧双键进行加成生成β羟基醛；生成的β羟基醛在加热条件下再发生消去反应而脱去水。此反应不仅限于醛与醛之间的缩合反应，醛与酮、醛与羧酸、醛与酯之间都可以。

(2)酯与酯缩合：

机理解读：

也是α-H的机理，从反应形式上看，是一个取代反应。

(3)酯交换反应：

RCOOR′＋R″OHRCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基)

机理解读：

酯脱OR′，醇脱氢，类比于酯化反应中的“酸脱羟基，醇脱氢”。

RCOOR′＋R″OHRCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基)

二、重温经典

1.（2023河北18）2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA)是一种重要的化工原料，广泛用于合成高性能有机颜料及光敏聚合物；作为钠离子电池的正、负电极材料也表现出优异的性能。利用生物质资源合成（DHTA)的路线如下：

已知：

（6）阿伏苯宗是防晒霜的添加剂之一。试以碘甲烷、对羟基苯乙酮()和对叔丁基甲苯[]为原料，设计阿伏苯宗的合成路线_______。(无机试剂和三个碳以下的有机试剂任选)

【答案】

【解析】

对比与、CH3I、的结构简式，结合题给已知，可由与在1)NaNH2、2)H+/H2O作用下合成得到；可由与CH3I发生取代反应制得；可由先发生氧化反应生成、再与CH3OH发生酯化反应制得，则合成路线为：

2.（2024年贵州卷18题）?氨磺必利是一种多巴胺拮抗剂。以下为其合成路线之一(部分试剂和条件已略去)

（7）化合物是合成药物艾瑞昔布的原料之一。参照上述合成路线，设计以为原料合成的路线_______(无机试剂任选)。

【答案】（7）

【解析】根据有机转化关系图中的已知信息可知为原料合成的合成路线可设计为：

3.（2024年湖南卷第17题）化合物H是一种具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路线如下(部分条件忽略，溶剂未写出)：

化合物的合成过程中，经历了取代、加成和消去三步反应，其中加成反应的化学方程式为_______；

【答案】（5）

【解析】化合物G→H的合成过程中，G发生取代反应羟基上的H被-CH2COCH3取代，得到，中的醛基加成得到，中的羟基发生消去反应得到，其中加成反应的化学方程式为：；

4.(2024年北京卷第17）除草剂苯嘧磺草胺的中间体M合成路线如下。

（4）已知：

①K的结构简式是_______。

【答案】（4）①.

【解析】①根据已知反应可知，酯基的与另一分子的酯基发生取代反应，中左侧不存在，所以产物K的结构简式为；

5.(2024年江苏卷第15）.F是