第06讲--结晶与相变动力学.pptVIP

第四章

结晶与相变动力学;内容;冰晶;天然晶体;巨型天然晶体;晶体模型;相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变转化为质变这一辩证规律的典型表现之一。

相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。

相互作用是有序的起因。

热运动是无序的源泉。

千差万别的相变大体上可以分为两类：

第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有“过冷”或“过热”的亚稳状态和两相共存现象。

第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上出现趋向无穷的尖峰．;一、溶液;过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB以上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。

稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发生结晶作用；

不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固相。体系处于固—液共存。

亚稳区介于上述两区之间。

该区内溶液虽呈过饱和状

态有结晶能力，但不会立

即析晶，能在该状态下持

续相当长时间溶液处于

亚稳状态。

亚稳区的稳定性由物质

的化学组分、溶解度、

温度、搅拌以及杂质等确定。;化学组分;溶解度与温度的关系;溶解度与粒径的关系;假设大颗粒球形晶体的粒径r→∞，与之相平衡的浓度为C*，那么得Ostwald-Freundich方程

鉴于溶解过程与融化过程的等效性,Ostwald-Freundich方程也预示了小颗粒PCM的融点变化

ΔT融点变化;Tm融点;Hm融解热;上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为常数而与颗粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon和MacK在考虑了离解因素的情况下．提出了类似的式子：

式中α——溶质在溶液中的离解度：n——1摩尔溶质离解后形成的离于数。

;过冷溶液;二、输运机理;三、结晶驱动力;结晶的热力学条件

——自由能与外表能的相互作用;由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能却随熵的增加而降低。

在绝对零度，固相的内能比液相的???能小。

液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同，是由于液相的比热比固相的比热大。

液相与固相的自由能与温度的变化曲线必然在某一温度下相交，对应的温度Tm就是熔点，固液两相共存。Tm为理想结晶温度。;温度低于Tm,

单位体积为负时，晶体相才是稳定相，是结晶驱动力

恒温恒压下，

假定在Tm下，液相、固相自由能随温度变化的速率相差不大，可近似的认为相等，当体系过冷到某一温度进行相转变时。

液相只有在时，才能保证

越大越大，结晶驱动力越大。过冷是结晶的必要条件。;固液界面面积A在驱动力f的作用下，向液体中推进了的Δx垂直距离，

这一过程使系统吉布斯自由能降低ΔG。

驱动力所做的功等于系统吉布斯自由能的降低

是生成1mol晶体在体系中引起的吉布斯自由能的降低.

1mol晶体中有N个原子，而每个原子由流体相转变成晶体相所引起的吉布斯自由能的变化

f指向流体，流体为亚稳相

f指向晶体，晶体为亚稳相;气相生长系统

平衡时的压力p0和温度T0

当温度T0不变，压力p0升高到p1，蒸气系统处于亚稳态

等温压缩

蒸气为理想气体

;溶液-晶体

理想溶体的化学势

平衡时

温度压力不变，浓度由C0升到C1

生成1mol晶体

;

;弯曲界面

弯曲界面上的外表张力将导致垂直于界面附加力的出现，结果使弯曲界面处两相的压力不等；

界面压力的大小，首先取决于界面的性质，即决定于界面能的大小；其次还和弯曲界面的曲率半径有关；

各向同性的单元系统，晶体与流体间的界面为任意一空间界面

晶体内的压力和体积

流体内的压力和体积;弯曲界面

假定界面在沿法线方向有一微小位移，晶体体积增加，流体体积减少

假设等温进行，晶体和流体所做的功

界面为平面

平界面所应满足的力学平衡条件;曲面外表能

曲面的面积增加了dA。曲界面位移作用在界面上的力所做的功等于界面能的增加。

球面

空间曲面;曲面弯曲与平衡参量间的关系;曲面弯曲与平衡参量间的关系;;

假设系统中的实际蒸气压是平界面的平衡蒸气压，那么对凸形的晶体来说是不饱和的，晶体趋于升华；

假设系统中的实际蒸气压是曲面的平衡蒸气压，那么对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体趋于生长；

假设系统中的实际蒸气压是平界面的平衡蒸气压，那么对凹形的晶体