金属催化剂及其催化作用.ppt

催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。n费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。n如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。n另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。第31页，共83页，星期日，2025年，2月5日价键理论认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。第32页，共83页，星期日，2025年，2月5日晶面指数（密勒指数）为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴，如图所示。设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（hkl）来表示如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（553）。第33页，共83页，星期日，2025年，2月5日晶体结构基础知识介绍晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。第34页，共83页，星期日，2025年，2月5日第35页，共83页，星期日，2025年，2月5日催化剂表面结构与吸附和催化性能密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数（２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附第36页，共83页，星期日，2025年，2月5日第37页，共83页，星期日，2025年，2月5日第38页，共83页，星期日，2025年，2月5日第39页，共83页，星期日，2025年，2月5日第40页，共83页，星期日，2025年，2月5日第41页，共83页，星期日，2025年，2月5日相关的知识晶面补充晶面（hkl）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和（100）面的宽度（以原子数来表示）除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶轴，这时需四个参数表示（hkil）第42页，共83页，星期日，2025年，2月5日第43页，共83页，星期日，2025年，2月5日依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵第44页，共83页，星期日，2025年，2月5日晶系名称晶胞参数举例轴长轴角立方系a0=b0=c0α=β=γ=90°NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO四方系a0=b0≠c0α=β=γ=90°SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系a0≠b0≠c0α=β=γ=90°KNO3,V2O5,CrO3,MoO3单斜系a0≠b0≠c0α=γ=90°β≠90°CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系a0≠b0≠c0α≠β≠γ≠90°K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O六方系a0=b0≠c0α=β=90°γ=120°ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α-Fe2O3菱芳系（或三系）a0=b0=c0α=β=γ≠90Bi,Al2O3,Cd第45页，共83页，星期日，2025年，2月5日14种空间点阵1简单立方（P）2体心立方（I）3面心立方（F）4简单四方（P）5体心四方（I）6简单斜方（P）7体心斜方（I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）