甲壳素基金属催化剂的制备及其在合成胺类化合物中的催化性能研究.pdf

摘要

芳香胺，是重要的化学中间体之一，主要用于合成药物活性成分、

精细化学品、染料、农用化学品等。基于传统胺类化合物的合成方法

存在使用有毒试剂、添加卤化物、反应条件苛刻、目标产物收率低等

问题。近年来，由廉价的硝基芳烃化合物通过“借氢”策略实现胺类

化合物的转化，具有原子经济性高、步骤简单、环境友好等优点，因

此“借氢”策略被广泛采用。利用绿色环保、廉价易得且易降解的海

洋废弃物生物质材料甲壳素为原材料，基于其特有的天然微/纳多孔

结构、丰富的N/O类官能团、优异的热/化学稳定性，通过“自下而

上”的方式利用“溶胶-凝胶”的策略制备甲壳素纳米纤维微球，进一

步将其负载纳米金属制备成甲壳素基负载金属催化剂(Pt/Chitin-

NaBH、Mn/CCM、Ru/CNCM)，基于借氢策略针对不同催化体系开展

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合成伯胺和仲胺的研究。

以甲壳素纳米纤维微球为载体，通过浸渍法制备Pt/Chitin-NaBH4

催化剂，通过各种表征方式探究催化剂的结构特征及表面化学性质，

结果表明合成的催化剂具有高比表面积、多层级孔洞结构、以及良好

的热稳定性。以NaBH4为氢源通过“借氢”策略将廉价的硝基芳烃转

化为伯胺，并获得优于其他商业催化剂的良好催化活性，且有高达20

次的循环稳定性。基于甲壳素基Pt催化剂在“借氢”“反应中优异性能

表现，进一步探索了复杂程度的“借氢”反应以实现N-烷基化，通过

高温煅烧的方式制备了Mn/CCM单原子催化剂，通过一系列表征方

式证明其结构为单原子催化剂，并结合DFT理论计算验证了金属Mn

与甲壳素微球载体间为4配位结构，以及金属Mn表面电子与载体间

电子的转移方向和数量。基于“借氢”策略催化芳香硝基化合物与苄

醇合成N-烷基化合物，Mn/CCM单原子催化剂在“借氢”反应中表

现了优于普通商业催化剂的高活性，目标产物N-苄基苯胺的收率可

高达95%，而且具有相对较宽的底物适用性。结合DFT理论计算，

进一步阐明了“借氢”“反应机理和催化机制，为后续金属催化剂催化

“借氢”反应实现N-烷基胺合成提供理论依据。

进一步地，由于甲醇的脱氢能垒大于芳香醇的脱氢能垒，为了实

现N-甲基化合物的高效和高选择性合成，制备了贵金属Ru/CNCM催

化剂，表征结果表明制备的RuNPs以小尺寸均匀分布于CNCM上。

并通过“氢转移”的策略催化芳香硝基化合物与甲醇合成N-甲基化合

物，其目标产物N-甲基苯胺及其衍生物的选择性可达90%以上，成

功实现高活性、高选择性的催化N-甲基化反应。综上，我们利用生物

质资源甲壳素为载体，成功制备了一系列适用于借氢反应的高效催化

剂，并实现了高效、绿色合成芳香胺类化合物的目标，进一步为非均

相催化剂在“借氢”领域的应用提供了新的理论经验，也有助于生物

质资源的开发利用。

关键词：甲壳素；负载催化剂；借氢反应；芳香硝基化合物；芳香胺

Abstract

Aromaticamines,oneoftheimportantchemicalintermediates,are

mainlyusedinthesynthesisofactiveingredientsofdrugs,finechemicals,

dyes,agrochemicalsandsoon.Traditionalmethodsforaminesynthesis

oftenencounterissuessuchastheuseoftoxicreagents,halideadditives,

harshreactionconditions,andsuboptimalyieldsoftargetproducts.In

recentyears,theadoptionofthehydrogenborrowingstrategy,which

involvestheconversionofinexpensivenitroaromaticco