协同处置钨渣替代水泥钙质原料的研究.docx

钨冶炼固体废物（以下简称钨渣）一般指碱煮法冶炼钨过程中产生的钨冶炼渣。钨矿是我国最重要的战略性资源之一，其特点是高硬度、高熔点、抗黏附、常温下不受空气侵蚀、化学性质比较稳定，在电子、冶金、航天和军工等领域得到广泛应用。目前我国钨渣产生系数约为0.8，据统计，我国每年钨渣的产量超过10万t，历史堆存总量超过100万t。钨渣中含有较多重金属，其中锰、镍、砷、铅、铬和镉等都具有较强的浸出毒性，这些成分一旦进入土壤或水体，就会对环境造成严重污染，甚至危及人类健康。《国家危险废物名录》（2?016版）中将其作为毒性危险废物纳入严格管控范畴。目前国内对钨渣的资源化利用率还很低，综合利用途径有限，在研究过程中，关于钨渣的研究多是针对其有价金属提取方面，但钨渣产业化应用却是一片空白，更缺乏能大宗消纳钨渣的技术，因此开发资源化利用新领域势在必行。基于以上背景，立足国家环保导向，力求解决实际问题，利用新型干法水泥窑协同处置钨渣，将其配伍预处理后入窑煅烧，不仅可以实现钨渣的减量化、无害化处理，还能降低水泥生产原材料成本，实现资源化利用。目前，已有研究确定钨渣可通过水泥窑资源化利用处置，但关于协同处置钨渣对熟料质量的影响及其水泥原材料替代能力尚未可知。本文旨在通过研究钨渣中主要成分对熟料质量和窑工况的影响，在理论上揭示了水泥熟料固定钨渣重金属的能力，以及钨渣水泥资源化利用的可行性，为水泥窑协同处置钨渣技术提升提供指导。

1、材料与方法

1.1试验材料

钨渣为洛阳栾川钼业集团钨业有限公司产出，进厂后需对钨渣持续取样，然后将采取的样品充分混合，每车样品作为一个分样检测。

1.2测定方法

钨渣含水率采用减重法测定，常规化学分析参照GB/T176—2017《水泥化学分析方法》及DZG20.01—2011《岩石矿物分析》；氟离子、氟化钙检测方法参照GB/T5195.1—2017《萤石氟化钙含量的测定》；重金属离子检测方法参照HJ766—2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》；水泥熟料毒性浸出参照GB/T30810—2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》。

2、结果与分析

2.1钨渣特性分析

钨渣为灰白色粉末状，含水率13.4%，颗粒极细，根据原生钨矿及冶炼工艺不同，钨渣的成分略有不同，但整体情况大体相似，钨渣主要理化特性见表1。ICP-MS分析重金属含量见表2。

由表1和表2可以看出，钨渣的氧化钙、五氧化二磷及部分重金属含量较高，氧化钙平均为36.27%，根据烧失量与CaO含量计算可知，钨渣中钙主要为碳酸钙，五氧化二磷为10.97%，重金属锰含量为1?748.47mg/kg，砷含量为194.78mg/kg，镉含量为48.27mg/kg，钼含量为1?953.75mg/kg。由此可看出，其高磷的成分掺入到水泥熟料中后对水泥的凝结时间及后期强度具有一定影响，同时其大量重金属成分，在一定程度上具有较高的毒性。此外，钨渣中的成分主要是氧化钙，与石灰石成分相似，可以作为水泥生产钙质替代原料。

2.2重金属浸出率试验

因钨渣中含有锰、镍、砷、铬、镉等多种有毒有害重金属，浸出毒性强，环境危害大，为避免钨渣资源化利用时其中的重金属元素和有害金属离子溶出而释放出来，造成对环境的二次污染，特以济源中联水泥窑为依托，对熟料重金属浸出率进行试验研究。

由相关文献可知，水泥固化重金属有三个主要机理，在低温阶段时生料粒对重金属的吸附冷凝，在高温煅烧阶段熟料矿物的斜三方晶体结构对重金属离子进行有效固溶机制，以及水泥水化过程中水化产物对重金属的吸附和交换，所以重金属的固化率不仅与重金属本身特性有关，也受原料、固危废中氯、碱有害成分含量的影响，同时与水泥窑煅烧条件、气氛也有关。抛开外部因素，选取7份熟料样品，按照GB/T17671—1999要求制备水泥胶砂试体，养护完成的试体按照GB/T30810—2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》要求制备试样浸出液，熟料样品及其水泥胶砂试块浸出液中重金属含量均使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS进行检测，熟料重金属含量及其可浸出量、浸出率计算值结果见表3。

以GB30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》中熟料可浸出重金属限值除以实验所得浸出率最大值，折算出熟料重金属上限值分别为：Cr：200mg/kg，Mn：1?250mg/kg，Ni：181mg/kg，Cu：500mg/kg，Zn：1?000mg/kg，As：250mg/kg，Cd：25mg/kg，Pb：750mg/kg，远超于国标设定的水泥熟料重金属含量限值。

GB/T30810—2014中要求的水泥熟料中重金属的浸出处理方法采用的是样品粉碎制备、大液固比、低酸度等极为严苛的浸出条件，而且重金属上限值计算