紫外可见光谱分析.ppt

2、化学性因素朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用。这种假定只有在稀溶液(c10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓度c10－2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日光源→单色器→吸收池→检测器→显示装置?1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。一、基本组成?第三节紫外－可见分光光度计第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。2．单色器第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日1．单光束型简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。?2．双光束型自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。二、分光光度计的类型第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。3.双波长第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日第四节化合物紫外光谱解析饱和烃只含有C－H和C－C单键，只有σ键电子，电子结合牢固，σ电子最不易激发，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生σ→σ*跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ150nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。所以在紫外吸收光谱分析中常用它作溶剂。如己烷，环己烷，庚烷，异辛烷，乙醇，甲醇等。一、饱和烃及其取代衍生物第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日当饱和单键碳氢化合物中的H被O、N、S、卤素等杂原子取代时，这类原子中的n电子较σ电子易激发，电子跃迁所需能量减低，产生n→σ*跃迁，吸收波长向长波方向移动。如：甲烷的λmax为125nm（远紫外区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰在150～210nm(σ→σ*跃迁)及259nm（n→σ*跃迁），CH2I2---292nm,CHI3---349nm。助色团，如-NH2，-NR2，-OH，-OR，-SR，-X等产生红移。第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日不饱和烃类分子中，含有σ键和π键电子，它可以产生σ→σ*跃迁和π→π*跃迁。π→π*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm－1。二、不饱和烃及共轭烯烃第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日共轭烯烃（两个双键被一个单键隔开），相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键，由于大π键各能级间的距离较近（键的平均化），电子易激发，电子跃迁所需能量降低，所以吸收峰向长波移动，吸收带的强度较强，且随着共轭体系的增加，吸收波长也随之增长。第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日在共轭体系中，π→π*跃迁所产生的吸收带又称为K（Konjugation共轭作用）带。如:CH2=CH2λmax=162nm，εmax=1×104L·mol-1·cm－1;CH2=CH2－CH2=CH2λmax=217