高化学5-聚合方法课件.ppt

第五章聚合方法

PolymerizationMethods;;长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；

双基终止；

等活性原理：链自由基的活性与链长无关；

稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不随时间变化。;工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。;易于撤热控温

有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效应，GelEffect）;溶液聚合（SolutionPolymerization）

本体聚合（BulkPolymerization）

悬浮聚合（SuspensionPolymerization）

乳液聚合（EmulsionPolymerization）;离子和配位聚合;扩散、混合与传质问题

传热问题

残留单体脱除问题

聚合过程中分散体系的稳定性问题

均相催化剂的负载化问题

聚合产物颗粒形态问题

聚合反应器防粘壁问题

聚合过程的连续化问题

（流混模式问题、非稳定态问题等）;聚合速率

聚合物分子量及其分布

共聚组成及其分布……;5.2本体聚合;优点：;GelEffect自动加速现象;实际情况并非如此，这表明：;问：如是本体活性自由基聚合（即不存在双基终止），则高转化率时聚合速率如何变化？;;仍应用了稳态假定！;设：;若不变，则;其他工业实例：

GPPS、HIPS、SAN、SMA

LDPE;强化传热的反应器设计：

多釜串联或釜塔串联

螺杆导流筒反应器

釜顶回流冷凝

釜外循环

……;聚乙烯醇

聚丙烯酸钠

S－MAA共聚物

明胶

纤维素类

淀粉;除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。;剪切力：使单体液层分散成液滴

界面张力：使微小液滴聚集;悬浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种特殊的方法。但也带来一些缺点：

聚合产物中有较多量的分散剂，影响了其性能

难以实现连续化

目前主要用于PVC、PVDC的生产，也有少量的用于PS的生产。;乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应。;缺点;亲水的极性基团

亲油的非极性基团;乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在8～18范围内;;粒径约为1000nm;阴离子乳化剂（AnionicEmulsifier）：活性部分为阴离子;三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解??态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。

高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。

典型阴离子乳化剂的CMC值和三相平衡点见表5－8。;;;单体液滴;;胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程

均相成核：;;在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中的单体浓度，mol/L

[M·]与乳胶粒数有关

考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：;式中，N：乳胶粒数，单位为个/cm3

NA：阿佛伽德罗常数

：每个乳胶粒内的平均自由基数

103N/NA是将粒子浓度化为mol/L;CompartmentalizationEffect;Particlesize;假定：

（1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计；

（2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。

则;2）聚合度;表明：乳液聚合的平均聚合度与N、[M]的一次方成正比（与聚合速率一样），与引发速率成反比。;已知：;聚合速率：;新型乳液聚合

种子聚合（SeededEmulsionPolymerization）

核壳乳液聚合（Core-shellEmulsionPolymerization）

无皂乳液聚合（Non-soapEmulsionPolymerization）

微乳液聚合（Micro-emulsionPolymerization）

细乳液聚合（Mini-emulsionPolymerization）

反相乳液聚合（(InverseEmulsionPolymerization）

……;Thanks！;对于第Ⅰ阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加。因此，Rp不断增加

对于第Ⅱ阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体