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第五章聚合方法
PolymerizationMethods;;长链原理:链引发反应所消耗的单体可忽略不计;
双基终止;
等活性原理:链自由基的活性与链长无关;
稳态假定:链引发速度与链终止速度相等,自由基浓度不随时间变化。;工业聚合反应,不可能只进行到很低的转化率,也很少在稀溶液体系中进行。;易于撤热控温
有可能消除聚合过程中的自加速现象(凝胶效应,GelEffect);溶液聚合(SolutionPolymerization)
本体聚合(BulkPolymerization)
悬浮聚合(SuspensionPolymerization)
乳液聚合(EmulsionPolymerization);离子和配位聚合;扩散、混合与传质问题
传热问题
残留单体脱除问题
聚合过程中分散体系的稳定性问题
均相催化剂的负载化问题
聚合产物颗粒形态问题
聚合反应器防粘壁问题
聚合过程的连续化问题
(流混模式问题、非稳定态问题等);聚合速率
聚合物分子量及其分布
共聚组成及其分布……;5.2本体聚合;优点:;GelEffect自动加速现象;实际情况并非如此,这表明:;问:如是本体活性自由基聚合(即不存在双基终止),则高转化率时聚合速率如何变化?;;仍应用了稳态假定!;设:;若不变,则;其他工业实例:
GPPS、HIPS、SAN、SMA
LDPE;强化传热的反应器设计:
多釜串联或釜塔串联
螺杆导流筒反应器
釜顶回流冷凝
釜外循环
……;聚乙烯醇
聚丙烯酸钠
S-MAA共聚物
明胶
纤维素类
淀粉;除聚合动力学外,还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。;剪切力:使单体液层分散成液滴
界面张力:使微小液滴聚集;悬浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种特殊的方法。但也带来一些缺点:
聚合产物中有较多量的分散剂,影响了其性能
难以实现连续化
目前主要用于PVC、PVDC的生产,也有少量的用于PS的生产。;乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下,在水中分散成乳液状进行的聚合反应。;缺点;亲水的极性基团
亲油的非极性基团;乳液聚合体系一般呈O/W,HLB值在8~18范围内;;粒径约为1000nm;阴离子乳化剂(AnionicEmulsifier):活性部分为阴离子;三相平衡点:指乳化剂处于处于分子溶解??态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。
高于此温度,溶解度突增,凝胶消失,乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。
典型阴离子乳化剂的CMC值和三相平衡点见表5-8。;;;单体液滴;;胶束成核:自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核:;;在乳液聚合中,[M]表示乳胶粒中的单体浓度,mol/L
[M·]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度:;式中,N:乳胶粒数,单位为个/cm3
NA:阿佛伽德罗常数
:每个乳胶粒内的平均自由基数
103N/NA是将粒子浓度化为mol/L;CompartmentalizationEffect;Particlesize;假定:
(1)乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计;
(2)乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。
则;2)聚合度;表明:乳液聚合的平均聚合度与N、[M]的一次方成正比(与聚合速率一样),与引发速率成反比。;已知:;聚合速率:;新型乳液聚合
种子聚合(SeededEmulsionPolymerization)
核壳乳液聚合(Core-shellEmulsionPolymerization)
无皂乳液聚合(Non-soapEmulsionPolymerization)
微乳液聚合(Micro-emulsionPolymerization)
细乳液聚合(Mini-emulsionPolymerization)
反相乳液聚合((InverseEmulsionPolymerization)
……;Thanks!;对于第Ⅰ阶段:自由基不断进入胶束引发聚合,成核的乳胶粒数N从零不断增加。因此,Rp不断增加
对于第Ⅱ阶段:胶束已消失,不再有新的胶束成核,N恒定;单体液滴存在,不断通过水相向乳胶粒补充单体,使乳胶粒内单体
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