高聚物的分子运动.ppt

*自由体积分数fg–Tg以下温度的自由体积分数TTgT?Tgf=Vf/Vfg=0.025玻璃化温度等自由体积第23页，共53页，星期日，2025年，2月5日*化学结构、分子量和链间相互作用外界条件增塑、共聚、共混交联11.3.3玻璃化温度的影响因素基本规律:一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的因素，都可以降低Tg;反之则相反。第24页，共53页，星期日，2025年，2月5日*1.化学结构、分子量和链间相互作用●主链的柔性饱和单键：杂链高分子的柔性＞碳链高分子的柔性 -C-C-＜-C-O-＜-Si-O-Tg(聚乙烯:-68℃,聚甲醛:-83℃,聚二甲基硅氧烷:-123℃)孤立双键：Tg低，NR－73℃芳杂环：苯、联苯、萘、均苯四酸二酰亚胺基,刚性↑,Tg↑共轭双键：Tg高，聚乙炔第25页，共53页，星期日，2025年，2月5日*侧基极性(CH2－CH)n?Cl(CH2－CH)n?H聚乙烯Tg=?70?C聚丙烯Tg=?17?C(CH2－CH)n?CH3聚氯乙烯Tg=70?C聚丙烯腈Tg=104?C(CH2－CH)n?CN●取代基第26页，共53页，星期日，2025年，2月5日*侧基体积(CH2?CH)n(CH2－CH)n?H聚苯乙烯Tg=100?C(CH2?CH)nN聚乙烯咔唑Tg=208?C聚乙烯Tg=?70?C聚丙烯Tg=?17?C(CH2－CH)n?CH3第27页，共53页，星期日，2025年，2月5日侧基对称性(CH2－CH)n?Cl聚丙烯Tg=?17?C(CH2－CH)n?CH3聚氯乙烯Tg=70?C聚偏氯乙烯Tg=?19?C(CH2－CH)n?Cl(CH2－C)n?CH3CH3?聚异丁烯Tg=?70?CCl?第28页，共53页，星期日，2025年，2月5日侧基的柔性R基团的碳原子数Tg（℃）135791113151719120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-CCH3COORnCH2CHnRCH2CHnRCH2CHnCOOR双重影响：1.链间距2.内旋阻力第29页，共53页，星期日，2025年，2月5日TgM对M倒数作图可得一直线MTgTg?Mc分子量低于Mc对Tg影响大,高于Mc后对Tg影响不大分子量第30页，共53页，星期日，2025年，2月5日TemperatureSpecificvolume降温速率越慢，测定的Tg越低2.外界条件第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日TemperatureSpecificvolume升温速率越快，测定的Tg越高第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日3.增塑、共聚、共混增塑增塑剂，Tg↓ 原因：分子链间作用力减弱或屏蔽作用，提供空间。第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日交替、无规共聚：一个TgTg介于均聚物Tg之间:Gibbs-DiMazio:Fox:Gordon-Taylor交替无规共聚第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日*共聚嵌段接枝两种链段，可有两个Tg第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日*聚合物I聚合物II相容不相容半相容温度logG不相容：两个Tg半相容：一个宽Tg或两个Tg相互靠近相容：同无规共聚物共混嵌段、接枝共聚物情况同第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日交联同时产生两个影响：共聚，对链段运动的限制CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSS