《有机化学》课件_14-3.pptxVIP

14.3羧酸的化学反应

一、与碱的反应及羧酸盐

1.与碱的反应

前面讨论了羧酸的酸性并涉及与碱的反应。羧酸不但与强碱也可与弱碱（NaHC03)反应成盐。

;这与比它酸性弱的酚不同,酚只能与强碱作用溶解在该溶液中，而不能与NaHC03反应，不溶于这个弱碱的水溶液中。因此人们常常利用这个性质区别、分离它们。如苯甲酸、间甲苯酚和间二甲苯混合物分离就利用了两种酸性化合物的这种差别:用图示法可淸晰地及达分离过程：

;2.羧酸盐

羧酸盐有无机盐的性质，具有良好的水溶性和较高的熔点，一般为无味的固体。

羧酸根负离子具有亲核性，可与卤代烃发生反应生成羧酸酯。这作为合成酯的一种方法。

;相对分子质量大的羧酸（C12?C18)的钠盐可由油脂水解得到（见14.4节）。被称为高级脂肪酸的钠盐，可用作肥皂。因它具有一个极性的羧基负离子是亲水的，而它的长链烃基是亲油的（憎水基），这就使它具备了良好的去污性能。

;在一般情况下，肥皂溶于水中形成离子胶束（图14-3)。洗涤时大的烃基伸入油污，亲水的羧基负离子溶于水中（图14-4)，在揉搓振动下使油污乳化，达到清洁衣物的目的。因肥皂是高级脂肪酸钠盐，它可与水中Mg2+、Ca2+等生成相应盐的沉淀，所以在硬水中使用并不理想。后来人们合成了不与Mg2+、Ca2+生成沉淀的洗涤剂，它们都是磺酸盐类。像对位具有大的烃基的苯磺酸钠、长链脂肪基的磺酸钾等都是较好的洗涤和乳化剂。

;二、羰基的反应

羧酸具有羰基，尽管不如醛、酮羰基活泼，在一定条件下同样可被亲核试剂进攻发生加成—消去反应，结果使碳氧键断裂，羟基被其他基团取代。

1.成酯

在少量酸（H2S04或干HC1)存在下，羧酸和醇反应生成酯，这个反应叫做酯化反应(esterification)。反应通过加成—消去过程。质子活化的羰基被亲核的醇进攻发生加成，在酸作用下脱水成酯。这个历程说明反应生成的水是由羧酸的羟基和醇羟基的氢组成。含氧同位素的醇与羧酸的作用明确地说明这个反应过程。;该反应是可逆的，为完成反应一般采用过量的反应试剂（根据反应物的价格，过量酸或醇）。加入与水恒沸的物质不断从反应体??中带出水移动平衡。实验中采用水分离器可满意地完成酯化。酚酯不容易由酚和羧酸直接制备，因平衡非常不利于生成酯的一方。

;上述历程为一般酯化过程，当醇或酸进行该反应有明显体积效应时成酯过程会发生改变。如下两例都是因醇对酸进攻受到体积效应限制而不能以正常的加成—消去反应成酯。在反应条件下，两例中都可能生成较稳定的碳正离子，成酯过程类似饱和碳上的亲核取代反应。;2.成酿卤

无机酰卤试剂如S0C12，PX3，PX5等可与羧酸反应使卤素取代酸的羟基生成酰卤。这是制备酰卤的一般方法。

;3.成酰胺

向羧酸中通入氨很容易形成羧酸的铵盐，加热失水生成酰胺，最终结果是氨基取代羧酸的羧基。

4.成酸酐

相对分子质量较大的羧酸在醋酸酐存在下失水生成酸酐。醋酐作为脱水剂，反应平衡中发生了酸和酸酐的交换

;乙酸沸点较低，随着它的被蒸出完成反应。除醋酸酐外还常采用P2O5脱水。该法只适于合成相对分子质量大的对称的酸酐。一般适用范围较广的方法是酰氯和羧酸钠盐的反应(见15.3节）。

不过，很多二元酸以直接加热，分子内失水的反应，作为合成五、六元环酐的好方法。

;5.还原反应

羧基含有碳氧双键，但不容易被催化氢化还原。强的还原剂四氢铝锂却能很好地还原羧基。直接还原产物是烷氧基铝锂，经水解获得相应的醇。醇是容易得到的，由醇氧化制备酸是最常见的，而由酸制醇较为少见。自然界丰产的高级的脂肪酸还原制备醇是一个非常方便的方法。

;问题14-3完成下列反应式。;三、脱羧反应

1.羧酸的脱羧反应

一般脂肪酸难以脱羧，但当羧酸中适当位置含有一些能对脱羧施加影响的官能团时，在加热条件下却可脱羧。如β-酮酸中度加热就能放出二氧化碳。反应通过一个六元环过渡态一步完成。丙二酸加热容易以相同过程脱羧。

;研究它们的结构特点就不难理解它们脱羧的可能性。无论β-酮酸还是丙二酸，其结构都是两个拉电子基团连在同一碳上，这在热力学上是不稳定的。加热脱羧后生成物却是热力学稳定的化合物。所以它们容易脱羧是理所当然的。据此可以推断，同一碳上连有羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应。

如果羧基直接连有拉电子基团，同样的原因使它容易脱羧

;问题14-5写出下列化合物的加热产物。;2.生物脱羧

生物体内代谢产物3-丁酮酸可在酶的催化下脱羧。酶是生化反应的有效催化剂，其催化特点是条件温和、效率高、专一性强（参阅21.4节）。催化3-丁酮酸脱羧反应的酶含有氨基，首先它与3-丁酮酸