《有机化学》课件_9-6.pptxVIP

9.6酚的化学性质

虽然酚和醇一样都具有羟基，但酚羟基受到芳环的影响使其与醇在化学性质上有明显不同。由于酚羟基氧上带孤对电子的P轨道与芳环π键共轭，使：

①酚的酸性增强，碱性和亲核性减弱；

②增强了碳氧键，使之不易发生断裂，难以进行像醇一样的羟基被取代的反应；

③羟基共轭，给电子作用使芳环上电子云密度加大，更容易进行芳环上的亲电取代反应。;一、酚羟基的反应

1.酚的酸性

苯酚具有酸性，它的pKa为10.0,其酸性比水（pKa15.7)的强，所以苯酚与氢氧化钠溶液作用生成酚钠：;苯酚不溶于碳酸氢钠溶液，其原因就是由于苯酚的酸性比碳酸弱。

已知醇的酸性比水弱，当然比苯酚就更弱了，换句话说，苯酚的酸性比醇强，为什么？以下通过苯酚和环己醇的比较来回答这个问题。

环己醇和苯酚作为一种弱酸，在水溶液中都有自己的解离平衡。;在这里，苯氧负离子是一个带负电荷的共轭体系，氧原子上的孤对电子与苯环大π键可以发生P-π共轭。这种共轭的结果，使氧上的电子向苯环方向转移，负电荷得到分散，对氧负离子能起到很好的稳定作用（图9-2)。;当酚的苯环上连有取代基时，取代基的性质不同，将会对酚的酸性产生不同的影响。表9-3列出的是一些取代酚的PKa值。;从表9-3中可以看出，甲基是给电子基团，它通过苯环将电子推向羟基，而减弱0—H的极性，使酚的酸性减弱。当甲基处于酚羟基的邻对位时，推电子作用能更好地传递至羟基，所以这种影响更加明显（相应PKa值较大）。

硝基是很强的吸电子基团，将增大O—H的极性，使酚的酸性变强。同样当硝基处于酚羟基的邻对位时，其影响更加显著（相应PKa值较小）。

苯环上氯原子也是吸电子基团，但它的这种吸电子性是诱导（吸电子）和共轭（给电子）两种作用综合的结果。当氯处在酚羟基的间位时，给电子的共轭作用很弱；而当它处在对位时，给电子的共轭作用较强。;两种情况下，它们的吸电子诱导作用基本相当。所以总的来看，氯在间位的吸电子作用比对位强。从表9-3中可以看出，间氯苯酚的酸性比对氯苯酚强。至于邻氯苯酚的酸性较强的原因??比较复杂。简单地说，这是一种所谓的“邻位效应”造成的，而“邻位效应”的准确含义还不十分清楚。

如果在酚的苯环上有多个吸电子基团，则酸性更强，例如，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的PKa分别为4.09和0.25。后者已是一种相当强的酸，俗称苦味酸。;可以利用酚的酸性对其进行分离，例如在酚和甲苯的混合物中加人氢氧化钠水溶液，酚与氢氧化钠反应，生成酚钠而溶于其中。甲苯不溶，自成一相（有机相）。将水相和有机相分开后，水相中加酸，酚就游离出来了。;2.与三氯化铁的颜色反应

大多数的酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色的络离子，该反应可以用于酚的鉴别。;3.醚的生成

在强酸的条件下，醇分子间可以脱水成醚，而酚脱水却很困难，因为在这种反应中涉及到C—0键断裂，酚由于P-π共辗使它的C—0键结合得特别牢固，很不容易断裂。可以说，凡是醇所具有的涉及C—0键断裂的反应，酚一般都不易发生，脱水成醚就是其例之一。;4.酚酯的生成

酚的成酯反应也比较闲难，例如，醇和羧酸在酸催化下可以直接成酯，而酚则不行。它必须和更活泼的酰氯或酸酐作用才能形成酯。

;人们可能会问，为什么酚的成酯也比醇困难呢？在这里，醇和酚都是作为亲核试剂参加反应的。酚由于P-π共轭，氧上电子向芳环方向转移，降低了氧原子周围的电子密度，因此酚的亲核性比醇弱，与羧酸或其他无机酸不能成酯。酚成酯时要求另一个反应物的活性特别高，酰氯、酸酐正是这种很活泼的反应物。关于成酯反应的机理将在第十五章中讨论。

最后要说明的一点是，醇羟基可以被卤素取代（涉及C—0键断裂），生成卤代烃，而酚羟基却很难被取代。例如，酚与卤代氢不发生反应，虽然与PX3可以反应，但相应取代产物的产率很低。;二、芳环上的反应

羟基对芳环有较大的致活作用，在酚的芳环上很容易发生各种亲电取代反应。

1.卤代

苯与溴水在一般条件下不发生反应，但苯酚与溴水在室温下，即可生成三溴苯酚：;2，4，6-三溴苯酚的溶解度很小，很稀的苯酚（10x10-6)溶液与溴水作用都可以得到沉淀，反应非常灵敏，可用于苯酚的定性检验。

在苯酚与溴水的反应中，加入HBr，可使溴代反应停留在生成二溴代物的阶段：;2.硝化

苯酚在室温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基和对硝基苯酚，由于苯酚易被氧化，产率较低。;显然，邻硝基苯酿的沸点(216°C)比对硝基苯酚的（297°C)低;在水中的溶解度（0.2g