铋锑基高熵金属氧化物负极材料的设计、制备及其储钾性能研究.pdfVIP

摘要

钾离子（K+）电池因其低廉的价格和潜在的高能量密度被认为是后锂离子电池时代的重

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要选择之一。然而K尺寸大，在充放电过程中，电极材料（尤其是高容量、高密度的合金型

负极）的体积变化巨大、扩散动力学缓慢和可逆性差。上述关键问题严重限制了钾离子电池

及其关键电极材料的研究与发展。高熵氧化物由于熵稳定效应、多元互补效应、晶格畸变效

应等多效协同机制，可有效缓解充放电过程中金属氧化物负极体积变化大、结构稳定性差和

反应动力学缓慢的问题。因此，本论文将采用可批量制备的球磨+固相烧结以及冷冻干燥+固

相烧结的方法制备了一系列由等摩尔比的五种金属元素组成的铋锑基高熵金属氧化物，并充

分研究了合成工艺、退火温度和成分组成等因素对其形貌、结构、比表面积和电化学储钾性

能的影响，利用熵稳定效应、纳米尺寸效应等多效协同作用，有效提升了活性金属位点的反

应活性、可逆性，提高了理论容量，缓解了体积变化对电极的冲击，获得了优异的储钾性能，

具体研究成果如下：

（1）利用球磨+固相烧结的方法合成了高熵金属氧化物BiSbCoInSnOx（BM-BSCISO），

并研究了烧结工艺对产物形貌、结构和性能的影响。研究结果表明熵值的增加明显提升了BM-

BSCISO的结晶温度，退火温度低于600℃时，产物接近非晶结构，高于700℃时产物则呈

晶体结构。另外，五种不同温度下退火的BM-BSCISO材料均具有较大的比表面积和丰富的

介孔结构，但随着烧结温度的提高，一次颗粒的尺寸及相互间的熔合度不断提高，比表面积

o

和孔体积随之显著下降。综合而言，500C下制得的BM-BSCISO具有较大的比表面积和丰

富的介孔结构，可有效促进电解液的浸润、缩短了钾离子的扩散路径、有效缓解充放电过程

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中的体积变化，从而展现出最优的储钾性能，在100mAg的电流密度下循环200圈后容量

仍能维持在323.5mAhg-1，容量保持率为84.1%。在500mAg-1循环了500圈后仍能保持在

218.5mAhg-1，容量保持率为80.5%。上述高熵BM-BSCISO负极的电化学性能明显优于相应

的单元低熵和已报道的铋锑相关金属氧化物负极材料。

（2）利用冷冻干燥+固相烧结的方法制备了高熵金属氧化物BiSbCoInSnO（FD-BSCISO），

x

XRD、XPS、元素分布测试结果表明，FD-BSCISO与BM-BSCISO具有类似的晶体和电子结

构演化过程，但是其微观形貌和储钾性能发生了明显的改变。FD-BSCISO纳米颗粒组装成了

典型的层状多孔结构，结构较BM-BSCISO疏松。电化学性能测试结果表明FD-BSCISO-800

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展现出最优异的储钾性能，在100mAg电流密度下循环了200圈后容量为363.7mAhg，

容量保持率为96.1%，在500mAg-1下经过500次循环后为183.2mAhg-1。在小电流密度下，

FD-BSCISO-800的储钾性能略优于BM-BSCISO-500，但其在大电流密度下，由于高温烧结导

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致的较大颗粒尺寸，显著增加了K的固相扩散距离，其快速充放电性能要比BM-BSCISO-500

略差。

（3）用Al3+、Fe3+、Cr3+取代高熵金属氧化物BiSbCoInSnOx中的Sn4+，合成一系列的铋

锑基高熵金属氧化物。经过XRD、SEM等测试结果表明其形貌结构与铋锑钴铟锡金属氧化物

oo

类似，500C和800C下制得的材料分别为非晶态和晶态高熵材料，只是高温下获得的晶体

结构由铋锑钴铟锡的六方相结构转变为典型