高分子的结构.ppt

第87页，共121页，星期日，2025年，2月5日1、分子链结构链的结构越简单，对称性越高，立构规整性越好，取代基的空间位阻越小，分子链的柔性越好则结晶速度就越快，此时聚合物结晶能力也越强。2、相对分子质量同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。7.7.4影响结晶速率的其他因素第88页，共121页，星期日，2025年，2月5日3、杂质杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。惰性杂质降低结晶分子的浓度，导致结晶速率下降，成核杂质起到晶核的作用，使结晶速率大大加快。4、溶剂溶剂有时可以诱导聚合物结晶，尤其是对一些分子链刚性大、结晶速率较慢的聚合物，如将PET浸入适当的有机溶剂中，薄膜很快会因为结晶而变得不透明。第89页，共121页，星期日，2025年，2月5日5、压力一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。例如:聚乙烯的熔点为135℃，在227℃加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97%，密度为0.994g/ml。6、应力对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。例如:天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。第90页，共121页，星期日，2025年，2月5日聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。2.球晶聚戊二酸丙二醇酯等规聚苯乙烯聚乙烯球晶的偏光显微镜照片第55页，共121页，星期日，2025年，2月5日3.树枝状晶溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO第56页，共121页，星期日，2025年，2月5日4.纤维状晶体聚合物在结晶过程中受到搅拌、拉伸或受到剪切力作用时，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，形成纤维状晶态。该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度。聚乙烯纤维状晶第57页，共121页，星期日，2025年，2月5日5.串晶在溶液中强烈搅拌得到，是纤维状晶体和片晶的复合体。折叠链片晶纤维状晶第58页，共121页，星期日，2025年，2月5日6.伸直链晶体聚合物在高温高压（如挤出）下熔融结晶，在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当。高温高压下得到的PE伸直链晶体第59页，共121页，星期日，2025年，2月5日思考：让PE在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？1）从极稀的溶液中缓慢结晶2）从熔体中冷却结晶3）在极高的压力下熔融挤出4）在熔体中强烈搅拌下结晶。第60页，共121页，星期日，2025年，2月5日晶态结构模型是指描述大分子链在晶区中的排列，基本模型有两种：缨状胶束模型和折叠链模型。7.5.2聚合物的晶态结构模型1.缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。结晶聚合物的缨状胶束模型第61页，共121页，星期日，2025年，2月5日2.折叠链模型：认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元，这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠链模型有邻近规整折叠链模型及近邻松散折叠链模型。第62页，共121页，星期日，2025年，2月5日3.插线板模型（flory提出）结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无规进入晶片相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。在多层片晶中，一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶片中。结晶聚合