化学键和分子结构.pptVIP

若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。01例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道可简单地看作以如下方式组成：氢的1s轨道和氟的2pz轨道相加和相减，相加得到成键轨道，相减得到反键轨道；氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道；HF的分子轨道能级图(氟的内层1s轨道能量太低，没有画出来)，图中AO为原子轨道，MO为分子轨道，虚线表示组合：02电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。如上例HF分子共有10个电子，不计氟的内层(1s的2个电子)时，叫“价电子”，共计8个，先后填入图的分子轨道，共占据4个分子轨道，最低未占有轨道是图中能量最高的反键轨道，读者可按上述三原理(或规则)自己将电子填入右图的各分子轨道。例:O2的分子轨道实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。(思考：O2-、O22-、O2+的键级、磁性如何？)1.4休克尔（Hückel）分子轨道理论休克尔（Hückel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。它们的分子轨道能级表示为：E=α+mjβ01mj=2cosjπ/(n+1)j=1,2,…,n02n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。03当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j=1）的能级为：E=α+mjβ=α+2cosjπ/(n+1)β=α+2cosπ/3=α+β；两个成键π电子的总能量为2α+2β。041.4.1对于线性多烯1.4.1对于线性多烯当n=6时，如1,3,5-己三烯，结果见表1.10(P22):该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨道，计算出π电子的总能量为α+6.988β;这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（α+β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应的系数，可用下式求出：03crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]04离域能：对离域电子体系计算出来的电子能量和对交替单键双键计算出来的电子能量之间的差值，称为离域能。01与含定域键的分子相比，含有离域电子的分子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额外稳定性的量度。02对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我们可以看到（如表1.10）：在最低能量轨道ψ1中全部系数都具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改变的次数随轨道能量的增加而增加。在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的某一点上有一个节面。因此，ψ1没有节面，ψ2有一个，ψ3有两个，到ψ6就有5个节面，且它的分子轨道组合中没有成键相互作用（见图1.13，P22）。对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠）数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反键轨道的情况正好相反。对于环状多烯它们的分子轨道能级也表示为：E=α+mjβ只是mj=2cos2jπ/nj=0，±1,±2,…,{±（n-1）/2,n为奇数时；±n/2,n为偶数时。n是环中碳原子的数目。休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨道，并且在那个π体系中电子的总数等于4n+2个（n是整数），那么这个质体就是芳香性的。图中苯的π电子总能量为6α+8β，相当于离域能为2β。弗洛斯特圆圈法对于含有n个碳原子的环状多烯，就画一个有n