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極譜分析法和伏安分析法11-1特殊條件下的電解
2何謂特殊
使電解過程處於濃差極化狀態傳質過程由濃差擴散所控制，獲得極譜波★陰極改用DME，表面積小，電解時電流密度大，很快發生濃差極化——極化電極。陽極改用SCE，表面積大，電解時不會發生濃差極化——去極化電極。★溶液靜止，不撹動。★電解液被測離子濃度不太大，小於10-2mol/L特殊的目的何在？
極譜分析法和伏安分析法11-1特殊條件下的電解
3極譜波
①外加電壓的變化，可認為是DME上的電位變化SCEDME總電阻U外=?陽-?陰+iR去極化電極在mV級結論：?DME完全受即電位不變，可以不計U外控制與電流化無關U外=-?DME（vs.SCE)25℃?DME=?折Cd=?0+（0.0591/2）lg[Cd2+]/[Cd(Hg)]控制變化隨之改變注：R較大時，iR不可以不計。應使用三電極系統
極譜分析法和伏安分析法11-1特殊條件下的電解
3極譜波
②電解電流iIUPAC規定還原電流i為負值，習慣上還原電流i記正值Cd2++2e→Cd[Cd2+]=ccHgδc0c0δxc濃度梯度⊿c/⊿x=(c-c0)/δxi∝擴散速度∝濃度梯度∴i=k(c-c0)③極譜波的討論電化學極化狀態去極化狀態濃差極化狀態c0=cc0＜cc0=0i=0i∝(c-c0)/δi∝c/δ即i=k(c-c0)即i=id=Kc
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