缩聚和逐步聚合.pptVIP

2缩聚和逐步聚合;2.1引言;2.1引言;聚氨酯：;聚砜：;聚苯醚：;梯形聚合物：;缩聚反响是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程

单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等;(1)1－n官能度体系

一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1-1、1-2、1-3、1-4体系,只能得到低分子化合物，属缩合反响。;(2)2-2官能度体系

每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物，如：;(3)2官能度体系

同一单体带有两个不同且能相互反响的官能团，得到线形聚合物，如羟基酸或氨基酸的自身缩聚。;2-3体系体形缩聚物;2.2缩聚反响;2-2或2体系生成线形缩聚物的同时，伴随成环反响。;2.3线形缩聚反响机理;以双功能基单体A-B聚合为例：;三聚体、四聚体可以相互反响，也可自身反响，也可与单体、二聚体反响。即含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反响：;反响程度(p)：参加反响的官能团数占起始官能团数的分数。

对于等摩尔比的二元酸和二元醇的缩聚反响，起始二元酸或二元醇的官能团数目为N0，当反响到一定程度时，剩余官能团的数目为N，反响掉官能团为〔N0－N〕。

;反响程度与聚合度的关系;0.0;大局部线型缩聚反响是可逆反响，可逆程度由平衡常数(K)衡量，如聚酯化反响:;对所有缩聚反响来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差异;1.官能团的消去反响

包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反响，如：;2.化学降解;3.链交换反响

聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处进行链交换反响;既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度

不影响体系中分子链的数目，分子量分布更均一

不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物;缩聚反响在形成大分子的过程中是逐步进行的，假设每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原来认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，但是实验结果说明，n=1~3时，速率常数确实降低，但是n=3~17时，速率常数趋于定值。因此在一定聚合度范围内，可以应用官能团等活性理论。

Flory提出了官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同的反响能力和参加反响的时机，即官能团的活性与分子的大小无关。;官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关

体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制

由于高分子的活动缓慢，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率;1.不可逆的线形缩聚;假设将体系中的低分子水不断排出，那么反响向正方向进行，可视为不可逆。;酸催化酯化速率方程;1.不可逆的线形缩聚;无外加酸，二元酸单体作催化剂，且羧酸不电离。;1.不可逆的线形缩聚;p～t关系式;无外加酸，二元酸单体作催化剂，且羧酸局部电离。;1.不可逆的线形缩聚;聚酯化反响在密闭系统中进行，或者小分子副产物不能及时排出时，那么逆反响不能无视，与整反响构成平衡。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时刻浓度为c;聚酯反响速率是正、逆反响速率之差;水未排出时:;不可逆

反响体系;2.5线形缩聚物的聚合度;体系到达平衡时：正、逆反响到达平衡时，总聚合速率为零。;聚酯化反应，K=4，

聚酰胺反应，K=400，

不可逆反应K=104，;非密闭体系:在实际操作中，要采取措施排出小分子。

;当P?0(0.99)时;2.5线形缩聚物的聚合度;2-2体系〔aAa和bBb〕基团数不等，其中bBb稍过量。令Na、Nb分别为官能团a、b的起始基团数，两种单体的基团数比为：;r-q关系式;某一官能团过量，大分子链末端将带有相同的官能团，使之失去进一步缩聚的时机，即端基封锁。调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。

官能团的等基团数，可提高缩聚物聚合度。;a官能团的反响数为

b官能团的反响数为

a官能团的残留数为

b官能团的残留数为

a、b官能团的残留总数为

大分子总数是官能团残留数的一半

结构单元数等于单体分子数;2.5线形缩聚物的聚合度;〔2〕aAa、bBb等摩尔比，另加少量单官能团物质Cb，Nb/为单官能