高聚物的分子量和分子量分布.ppt

毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便.有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计第60页，共113页，星期日，2025年，2月5日区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。测定需在恒温下进行。第61页，共113页，星期日，2025年，2月5日粘度公式η/ρ称为运动粘度，或比密粘度。在恒温条件下，用两种或两种以上粘度相差较大的标准流体（例如正丁醇和丙酮），分别测出时间t，即可算出A和B值。式中第二项为动能校正项。引进A和B两个常数。η＝Aρt－Bρ/t或η/ρ＝At－B/t第62页，共113页，星期日，2025年，2月5日实验方法在恒温条件下，用同一支粘度计测定不同浓度高分子溶液和纯溶剂的流动出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间。ρ和ρ0分别为二者的密度。溶液的相对粘度ηr为：当溶液极稀时，可以认为溶液的密度ρ和纯溶剂密度ρ0相等，所以得：忽略动能校正项后，溶液粘度的测定可简化为：ηr＝t/t0ηsp＝ηr－1＝(t－t0)/t0第63页，共113页，星期日，2025年，2月5日B.粘度与浓度关系―作图求出两个经验公式（常数）Huggins方程。大多数聚合物稀溶液范围内都符合此方程。Kraemer方程。令β＝?－k，k＝1/3，由Huggins方程推导出Kraemer方程。第64页，共113页，星期日，2025年，2月5日C（浓度）第65页，共113页，星期日，2025年，2月5日讨论：K1/3，不呈线性。浓度较高时，曲线将向下弯曲。斜率β?－k。切线与在C0处相交。截距不相等。K1/3，较高浓度时，曲线向上弯曲。当二者曲线截距不等时，以Huggins方程为准。第66页，共113页，星期日，2025年，2月5日Huggins方程和Kraemer方程中的κ和βκ和β与高聚物溶液的性质有关。在良溶剂中，κ小于0.5，一般在0.25~0.35之间。在θ溶剂中，κ大约为0.5~0.7。κ＋β＝1/2没有具体的物理意义。对于线型柔性链高聚物良溶剂体系，一般有κ＋β＝1/2，在不良溶剂中不成立。若分子链有支化，往往是κ＋β1/2，且随支化度的增加而增大。因此，对于同一体系，可用κ＋β之值来判断支化度的大小。第67页，共113页，星期日，2025年，2月5日C.计算分子量：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定。求出后，查表查相应K,α值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用粘度法得到的是粘均分子量。第68页，共113页，星期日，2025年，2月5日-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，α大，接近0.8；在θ溶剂中，α＝?；在不良溶剂中，α?。第69页，共113页，星期日，2025年，2月5日D.K和α的订定：如果表上查不到现成的K和α，则要自己测定。订定K和α值，必须首先确定聚合物、溶剂和温度三个因素。①分级或制备分子量均一的样品。②测各级分的（用绝对法：渗透压或光散射）③测各级分的[]④作图。应取相近的分子量级分。第70页，共113页，星期日，2025年，2月5日由公式：可得：斜率为，截距为浓度的量纲现多用g/cm3，而早期文献中多用g/100cm3。这样，前者的[η]值比后者大100倍，K值也大100倍。第71页，共113页，星期日，2025年，2月5日一点法测定高聚物分子量为了简化操作，迅速估计高聚物的分子