有机化学ppt课件第十二章.pptVIP

a.不对称酮活性:说明：b.酸催化反应可以控制在一元卤化阶段（2）碱催化卤化说明：b.碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有α-H全部被取代完为止。a.不对称酮活性:三、卤仿反应具有CH3CO-结构的醛、酮在次卤酸盐（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成少一个碳原子的羧酸及卤仿（CHX3）eg.说明：如用I2+NaOH或NaOI溶液时，则得黄色碘仿CHI3沉淀，可用于CH3CO-结构的鉴定。碘仿反应可用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，也可用来合成碘仿。次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。机理：3.羟醛缩合（1）醛的缩合稀碱溶液中，两分子有α-H的醛互相生成?-羟基醛的反应称为羟醛缩合12.2醛酮的反应δ+δ-1.C=O的亲核加成2.α-H的活性（α-C负离子作Nu-）3.氧化、还原反应羰基（C=O）的亲核加成Nu-：含O、S、N、CNu-+后续反应*羰基活性(空间位阻和电子效应):HCHO醛酮A.结构对K的影响a.R、R’空间效应：R、R’越小，越有利，如HCHOb.R、R’电子效应：吸电子基有利，使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3c.羰基化合物和水合物的相对稳定性和含氧亲核试剂的加成（1）加水B.酸和碱的催化作用a.酸：b.碱：Nu-为OH-，亲核性比水强，故反应加速。2.加醇醛、酮半缩醛半缩酮缩醛缩酮过程：01A.半缩醛（酮）的生成：酸和碱都有催化作用02酸性03碱性04B.缩醛、缩酮的生成（酸催化下）反应特点：平衡反应，K值要受结构、反应条件的影响缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮，可用来保护羰基或羟基缩醛、缩酮只能在酸催化下生成，常用干HCl或对甲苯磺酸（p-CH3C6H4SO3H/C6H6）例：从合成分析：合成例：从分析：加硫醇（RSH）硫醇制法：2.和含硫亲核试剂的加成特点：加饱和NaHSO3溶液（过量）反应为一平衡反应，亲核原子为S原子，亲核性极强，加成产物能溶于水但不溶于NaHSO3饱和溶液，故有白色晶体生成；加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮；C.羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在8个以下），其他的酮不起反应。用途：用于鉴别、分离和提纯醛和某些酮3.和含氮亲核试剂的加成（1）与一级胺、二级胺反应一级胺亚胺(西佛碱）Schiffbase过程：*该反应为可逆反应，亚胺在稀酸中水解成原来的醛酮，可用于保护、纯化醛酮。二级胺：烯胺烯胺过程：注意：醛酮与一级胺反应生成亚胺（西佛碱）含α-H的醛酮与二级胺反应生成烯胺亚胺或烯胺均可在稀酸水溶液中水解成原来的醛酮，可用于纯化醛酮或保护羰基为可逆反应，反应需在一定的酸碱范围内进行，必需时可加带水剂。（2）与氨及其衍生物反应B=H（氨）不稳定产物OH（羟氨）肟(oxime)NH2（肼）腙NHAr（苯肼）苯腙NHC6H3(NO2)2-2,4（2,4-二硝基苯肼）2,4-二硝基苯腙NHCONH2缩胺脲补充：Beckman重排：肟在酸(H2SO4、PPA、PCl5、PCl3、PhSO2Cl、SOCl2等）作用下可发生重排，生成酰胺。注：a.可用于鉴别、纯化醛酮b.以上反应均在一定的pH范围内进行。机理：反应特点：酸催化，帮助-OH离去；离去基团（OH）与迁移基团处于反式；基团的离去和基团的迁移同步进行；迁移基团在迁移前后构型不变。eg.己内酰胺练习：可逆反应，CN-为亲核试剂，碱催化使反应加速（加碱使HCN电离出更多CN-）醛、脂肪族甲基酮、小于8个碳的环酮，其K1可增长碳链，可合成α-羟基酸反应特点：4.和含碳亲核试剂的加成加氢氰酸（HCN）又如：01加有机金属化合物02A.加RMgX制醇03说明：酮分子中空间位阻太大时，产量降低甚至不起加成反应。04B.加RLi/R2CuLi制醇（同RMgX）RLi体积较小，比RMgX活泼（3）加炔化物eg.用制异戊二烯分析：β,β’-二甲氧基乙醚eg.eg.由制1,3-丁二烯(4)加Wittig试剂（Wittig反应）Wittig试剂（磷叶立德）的生成：Wittig反应机理：eg.羰基加成反应的立体化学Cram规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳原子而