普鲁士蓝及其类似物电致变色薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要

电致变色材料是一类自身光学特性（透过率、反射率或吸收率）可随外加电

压变化而改变的材料，由于其可调节的光谱范围包含可见光和近红外波段，在智

能窗、显示器及仿生器件等领域具有应用潜力。普鲁士蓝类似物（transitionmetal

Ⅱ

hexacyanoferrate，MHCF）是一类由“Fe–C≡N–M”单元构成的开框架化合物，

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以普鲁士蓝（ironhexacyanoferrates，FeHCF，MT=Fe）最为著名。FeHCF薄膜可

在外加电压下实现蓝色到无色的可逆变化，同时，因其无毒无害、制备流程简单

并易于大面积制备而得到了广泛的研究。将MT替换为Cu、Ni、Zn等过渡金属元

素可以得到不同的MHCFs。

T

本文从FeHCF薄膜入手，对钼酸盐铁氰化物（molybdatehexacyanoferrate，

MoOHCF，M=MoO）薄膜、锌铁氰化物（zinchexacyanoferrate，ZnHCF，M=

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Zn）薄膜的晶体结构和化学成分、电化学特性和电致变色性能进行了充分的研究。

在此基础上，通过共电沉积法制备了可在外加电压下实现红（red）、蓝（blue）、

绿（green）、黄（yellow）四种颜色间可逆变化的FeHCF/MoOHCF复合薄膜——

RGBY薄膜。进一步地，为了在不影响RGBY薄膜颜色特性的前提下组装高性能

电致变色器件，本文通过两步电沉积法制备得到白色的ZnHCF薄膜。ZnHCF薄膜

具有良好的离子存储性能和循环稳定性，且在氧化还原过程中几乎不发生颜色变

化，以ZnHCF薄膜为对电极显著降低了RGBY电致变色器件的工作电压并提高了

循环寿命。最后，本文提出电致变色光谱仿生树叶（electrochromicspectralbionic

leaves，ECSBL）概念，以FeHCF粉末为电致变色材料，成功实现了在不同外加

电压下分别对绿叶和黄叶反射光谱特征的模拟。本文具体研究内容如下：

（1）研究电沉积法制备的FeHCF薄膜的电化学特性、电致变色性能与其晶

格结构和成分的关系，揭示FeHCF薄膜中碱金属阳离子含量不足导致其在电化学

氧化过程中氧化不完全带来的电致变色性能和循环稳定性较差的问题；通过电沉

积法制备得到可在红棕色与淡黄色间可逆变化的MoOHCF薄膜，其内部碱金属阳

离子含量丰富，并具有与FeHCF薄膜互补的电致变色性能；为了获得电化学性能

优异的ZnHCF薄膜，开发了两步电沉积制备ZnHCF薄膜的新方法，以此方法制

备得到的ZnHCF薄膜颜色为白色且几乎不随外加电压的变化而变化，同时具有极

好的循环稳定性（＞10000圈），适用于电致变色器件中的离子存储层。

（2）在充分掌握FeHCF和MoOHCF性质的基础上，通过共电沉积法制备了

可在红、蓝、绿、黄四种颜色间可逆变化的RGBY薄膜。研究结果表明，RGBY

薄膜是由FeHCF和MoOHCF复合而成的，因此，同时具有二者的电致变色性能；

此外，RGBY薄膜中的MoOHCF为FeHCF提供了充足的碱金属阳离子，有利于

FeHCF电化学氧化还原过程的充分进行，提高了RGBY薄膜的电致变色性能。

RGBY薄膜在730nm和440nm处的吸收率调节范围分别为0.81和0.43，不同状

态间的响应时间为3~30s，并且在1000个循环内电致变色性能没有明显衰减。进

一步地，制备了像素化的RGBY薄膜，证明电致变色像素化显示的可行性；制备

了RGBY/ZnHCF电致变色器件，该器件具有红、蓝、绿、黄四种典型颜色，在使

用3600s后仍保有初始性能的74.4%。

（3）基于颜色混合原理开发了一种以FeHCF为电致变