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物理化学BI—第二章2025/4/20不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化

第二章热力学第二定律2025/4/202.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3熵判据的建立2.4熵变的计算及熵判据的应用2.6熵的统计意义和热力学第二定律的本质2.7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据2.5热力学第三定律与规定熵2.8?G与?A的计算示例2.9几个热力学函数间的关系

熵的物理（统计）意义2025/4/20热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系体系的统计平均性质例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；粉笔盒中装红白两种粉笔末。例2：压强p。

举例2025/4/20将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板后，这4个分子在容器两边分布情况如何？abcdAB

宏观状态微观状态（分布花样）(4,0)(3,1)(2,2)abcd0abcabdacdbcddcbaabacadbcbdcdcdbdbcadacab微观状态数数学概率(0,4)(1,3)热力学概率

混乱渡2025/4/201宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。2该微观状态数又称热力学概率。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。3统计热力学中把实现某种宏观状态的微观状态数定义为该宏观状态的混乱度，用Ω表示。4如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。

自发变化的方向2025/4/20大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势：01从混乱度小的状态变为混乱度大的状态。02即：03从整齐混乱不均匀均匀有序无序04

举例2025/4/20例1：火柴撒落、杯子破碎、覆水难收、生米煮成熟饭；例2：操场上的同学；例3：清水中滴墨水；

举例例4：热功转换2025/4/20STEP03STEP01STEP02热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

举例2025/4/20这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。例5：气体混合过程

举例例6：热传导2025/4/20处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。

Boltzmann公式2025/4/20经典热力学：从S小S大S最大统计热力学：从Ω小Ω大Ω最大1877年Boltzman确定了二者关系：k：玻兹曼常数，k==1.3806×10-23J.K-1孤立体系质点运动规律因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。

Boltzmann公式熵的统计意义：2025/4/20熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率Ω联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

热力学第二定律的本质2025/4/20热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。12

Entropy2025/4/20Disorder,alas,isthenaturalorderofthingsintheuniverse.Thereisevenaprecisemeasureoftheamountofdisorder,calledentropy.Unlikealmosteveryotherphysicalproperty(motion,gravity,energy),entropydoesnotworkbothways.Itcanonlyincrease.Onceit’screateditcanneverbedestroyed.Theroadtodisorderisa