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N,N-二-2-烷基-6-酰胺-2-羧酸吡啶对镧锕离子的萃取和配位研究

摘要

新型萃取剂的设计研发是乏燃料后处理中的一个重要研究方向。溶剂萃取法在处

理高放废液，分离三价镧锕过程中是目前认为比较经济高效的方法。本文合成了一种

新型多齿羧酸类萃取剂N,N-二-2-乙基己基-6-酰胺-2-羧酸吡啶（DEHAPA，HL）和配

体N,N-二甲基-6-酰胺-2-羧酸吡啶（DMAPA，HL）。通过镍盐沉淀和水溶液重结晶的

方法分别对萃取剂DEHAPA和配体DMAPA进行了纯化，得到纯度99%以上的产品。

以甲苯为溶剂，采用斜率法、两相光谱滴定、红外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、荧光

寿命、晶体结构分析以及有机相含水量分析等方法确定了HL与Ln(III)和Am(III)萃合

物的配位结构和热力学信息。主要工作如下：

通过斜率法，初步研究了HL萃取示踪量三价镧锕的萃取机理，发现其萃取机理为

离子交换机理，萃合物中HL与金属离子化学计量比为3；HL萃取三价镧系元素的分

配比随镧系元素原子序数的增大而增大，且符合镧系收缩规律。

在斜率法基础上进一步分析了HL在不同条件下萃取Nd(III)的萃合物物种，通过测

定萃取前后两相中Nd(III)、NO-浓度和有机相中HO含量的变化，得到不同条件下萃

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合物的组成成分。在水溶液中培养了HL与14种镧系金属离子的单晶配合物（LnL），

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并解析相应的结构。进一步通过比对晶体光谱和萃合物光谱，确定萃合物NdL，EuL

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和HoL3的配位结构与对应1:3晶体结构一致，即三个脱质子的L以三齿配位的形式与

镧系金属离子形成九配位结构。

在水溶液中利用电位滴定法测定了HL与14种镧系离子的配位稳定常数，通过分

析LnL3晶体结构的键长键角，发现晶体的键长键角可以反映HL与金属离子配位能力

的强弱。对比镧系金属离子半径变化与晶体平均键长的变化，得出HL与Er(III)之后的

镧系元素形成配合物LnL3结构时存在空间位阻效应。从配位稳定常数和萃取分配比上

分析均得出与Er(III)的配位能力最强，间接的说明HL或HL与Er(III)之后元素形成1:3

结构时存在空间位阻现象。

为进一步探索HL的潜在应用价值，继续研究了HL对U(VI)，Th(IV)和Pu(IV)的

萃取，发现不同酸度下萃取分配比不同；利用斜率法分析推测DEHAPA萃取Th(IV)萃

合物中DEHAPA与Th(IV)的化学计量比为2。在水溶液中研究了HL与U(VI)的配合物

种态，发现其与U(VI)可形成带质子配位的物种UO(HL)2+，通过引入HEDTA竞争配

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哈尔滨工程大学博士学位论文

体的方式使用电位滴定法，结合荧光光谱滴定拟合，获得UO(HL)2+的稳定常数为

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106.32±0.09。

研究结果表明，HL多样的配位模式和HL不同的萃合物结构可为将来新型萃取剂

的研发和设计提供有价值的参考。

关键词：萃取，配位化学，锕系元素，晶体结构，镧系元素

N,N-二-2-烷基-6-酰胺-2-羧酸吡啶对镧锕离子的萃取和配位研究

Abstract

Thedevelopmentanddesignofnewextractantsisa