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磷酸铁制备工艺对磷酸铁锂性能的影响

摘要

磷酸铁锂电池材料作为一种可再生能源，具有较高的电化学活性和较大的振实密

度，在电动汽车及储能材料领域被广泛应用。但是，能量密度和充放电性能稳定性一直

是磷酸铁锂面临的重大问题。前驱体磷酸铁对LiFePO4电化学性能具有重要影响。因此

亟需深入研究前驱体磷酸铁对LiFePO4电化学性能的影响规律及机理。本文研究了磷酸

铁制备工艺对其物化性能的影响，通过优化磷酸铁煅烧温度提升了磷酸铁锂的能量密

度，通过优化磷酸铁原料P/Fe改善了磷酸铁锂的性能稳定性。

本文采用不同的P/Fe、煅烧温度、老化时间、进料时间合成电池级磷酸铁，利用XRD、

SEM、BET、铁磷比测试、粒度分布等方法对磷酸铁进行表征，探究前驱体磷酸铁的铁

磷比、比表面积、表面形貌、物相组成、粉体粒度大小的变化规律。研究结果表明磷酸

铁原料P/Fe=1.05-1.2时可满足电池级铁磷比的要求，随着P/Fe升高，产物铁磷比降低，

此外水洗液中加入磷酸，由于磷酸进入产物降低了磷酸铁的铁磷比。当煅烧温度从550℃

2

升高到650℃时制备的电池级磷酸铁比表面积为4-10m/g，但随温度升高，磷酸铁比表

面积降低。此外提高老化时间可增大磷酸铁比表面积。磷酸铁中硫杂质含量受反应温度、

水洗和老化时间的影响。随着反应温度升高，磷酸铁中硫杂质含量降低；水洗阶段使用

多倍水洗量以及增加老化时间可以使硫含量降低。三倍水洗硫杂质可降为14ppm，老化

时间150min时，硫杂质可降为10ppm。增加老化和进料时间，磷酸铁颗粒形貌从不均

匀的“海星状”转变为圆片状，然后片状结构插片组装成疏松多孔的球状“玛瑙型”结构，

这种结构能够提高磷酸铁的振实密度。

采用不同煅烧温度和不同原料P/Fe合成的磷酸铁与碳酸锂、二氧化钛和葡萄糖为原

料合成了LiFePO/C，利用XRD、SEM、粒度、电化学性能测试等对其进行表征。研究结

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果表明LiFePO/C的电化学性能随着磷酸铁煅烧温度的增加先增大后减小，当煅烧温度

4

2-1

为550℃时(比表面积为7.08m·g)，制备合成的LiFePO/C电化学性能最好，在0.1C下

4

首充161.72mAh·g-1，首放161.33mAh·g-1，达到理论容量的95%，首次充放电效率最高

-1

可达99.76%，0.1C下充放电20圈平均放电比容量最高为161.07mAh·g；LiFePO/C的

4

电化学性能随着磷酸铁原料P/Fe的增加先增大后减小，当原料P/Fe为1.1时(铁磷比为

-1

0.973)，制备合成的LiFePO/C电化学性能最好，在0.1C下首充158.33mAh·g，首放

4

-1

156.38mAh·g，首次充放电效率最高98.77%，0.1C下充放电20圈平均放电比容量为

159.52mAh·g-1，短循环下容量保持率为100%。

哈尔滨工程大学专业学位硕士学位论文

关键词：磷酸铁；磷酸铁锂；化学沉淀法；铁磷比；比表面积

磷酸