金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应.pptVIP

金属有机化学根底

;交叉偶联反响〔cross-couplingreaction〕是指在过渡金属有机配合物催化下RX与非过渡金属有机化合物R’-M’形成碳-碳键〔R-R’〕的反响。

;交叉偶联反响的效率高、选择性好、反响条件温和，是在过渡金属有机配合物催化下，非过渡金属有机化合物作为有机合成试剂的典型代表，是现代有机合成新的有效手段。;Suzuki偶联反响:;交叉偶联反响的机理：;交叉偶联反响的催化剂Pd(0)：;13.1Kumada偶联反响;Kumada将这两个化学计量反响组合起来并实现了催化循环。;13.1.1Kumada偶联反响催化剂;13.1.2Kumada偶联反响底物;13.1.3Kumada偶联反响的选择性;2.立体选择性;13.2Suzuki偶联反响;Suzuki偶联反响的机理：;13.2.1Suzuki偶联反响的催化剂;13.2.2碱在Suzuki偶联反响中的作用;Suzuki认为碱使有机硼酸变成硼阴离子，增加烃基离去性能。但直接使用有机硼酸阴离子，偶联产物的产率反而很低：;在碱存在下，钯配合物中的卤配体与碱的含氧配体发生交换，使后续的亲核置换反响更易发生。;13.2.3Suzuki偶联反响的底物;烷基硼酸在Suzuki偶联反响中的活性较差，但环丙烷基硼酸有足够的活性：;2.卤代烃与甲磺酸酯;22;13.2.4Suzuki偶联反响的选择性;13.3Stille偶联反响;13.3.1Stille偶联反响的催化剂;2.卤代烃;13.3.3Stille偶联反响的选择性;13.4Negishi偶联反响;13.4.1Negishi偶联反响的添加剂;13.4.2Negishi偶联反响的底物;13.4.3Negishi偶联反响的选择性;13.5Heck偶联反响;Heck反响的机理;Heck反响更详细的机理;13.5.1Heck反响的催化体系;36;13.5.2Heck反响的底物;2.重氮盐;4.酰氯、磺酰氯和酸酐;5.烯烃;二乙基丙烯缩醛插入后两种消除途径：;1,3-丁二烯：;13.5.3Heck反响的选择性;在一般情况下，生成5～7元环按照exo型环合：;2.Heck反响的立体选择性;13.5.4Heck反响在有机合成中的应用;13.6Sonogashira偶联反响;Sonogashira偶联反响的机理;Sonogashira偶联反响的立体选择性;13.7交叉偶联反响的特点及适用范围