高分子的化学反应课件.pptVIP

再如以BF3為引發劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環發生Friedel-Crafts反應，形成接枝鏈。這一類的接枝反應在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用於聚合物改性，特別適合於不需分離接枝聚合物的場合，如製造塗料、膠粘劑等。要避免均聚物的生成，應選用不能引發單體聚合的引發劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由於Ce4+很難引發丙烯腈的均聚反應，因此接枝效率高。（ii）大分子引發劑法所謂大分子引發劑法就是在主鏈大分子上引入能產生引發活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產生引發活性種引發第二單體聚合形成支鏈。主鏈上由側基功能基產生的引發活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決於引發基團的性質。（a）自由基型在主鏈高分子上引入易產生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然後在光或熱的作用下在主鏈上產生自由基在引發第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發第二單體聚合形成支鏈：此外還可以通過臭氧化反應在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：（b）陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚醯胺與鈉反應可在主鏈上產生陰離子引發活性中心，可引發能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：反應實施時，一般先在聚合物上形成活性中心後，再加入第二單體進行接枝聚合，這樣可避免引發第二單體的均聚反應。陰離子接枝聚合的優點：由於陰離子聚合一般無鏈轉移反應，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產生碳陽離子引發活性種，引發可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：陽離子接枝聚合反應易發生向單體的脫質子鏈轉移反應導致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉移反應。（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用?射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iv）功能基偶聯法通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功能基的主鏈上。如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可採用先對聚合物進行輻射，然後再加入單體。功能基偶聯法的可用通式示意如下：如已經商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側基可與多種功能基發生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應合成接枝聚合物，如：6.4.3擴鏈反應所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：（1）末端引發功能基引發第二單體聚合*產物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5~13.6%的稱高氮硝化纖維素，10.0~12.5%的稱低氮硝化纖維素。其中含氮量為13%的硝化纖維素常用來制無煙火藥；12%的主要用於塗料和照相底片；11%的用於製造賽璐王各塑膠.聚合物的化學反應6.1概述意義：研究和利用聚合物分子內或聚合物分子間所發生的各種化學轉變具有重要的意義，具體體現在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫藥、農業及環境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助於瞭解和驗證高分子的結構。6.2高分子化學反應的分類、特性及其影響因素根據高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉變：反應僅發生在聚合物分子的側基上，即側基由一種基團轉變為另一種基團，並不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發生根本改變的反應，包括：聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯；