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第5章表界面热力学与动力学

Chapter5Thermodynamicsandkinetics

ofsurfaceandinterface

5.1液体的表面张力与表面能

由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，

上图为荷叶上的水珠收缩为球形。

将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。

如果在活动边框上挂一重物，使

重物质量W₂与边框质量W₁所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。

F=2yl

1是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为21,γ就是作用于单位边界上的表面张力。

F=(W₁+W₂)g

=2γl

W₂

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张

力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ

或σ表示。

表面张力的单位是：N·m-¹

温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所

需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：

δW=γdA

式中Y为比例系数，它在数值上等于当T,p及组成恒定的件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。

测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等

对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体

积功之外，还要增加表面功，则基本公式为

U=U(S,V,A,ng)

根据多组分体系热力学的基本公式

U=U(S,V,ng)

dG=-SdT+Vdp+ydA+∑μsdng

B

从这些热力学基本公式可得

考虑了表面功的热力学基本公式为

其物理意义是在等温等压以及恒组成条件下，每增加

单位表面时系统吉布斯自由能的增加

y又可称为表面Gibbs自由能

表面自由能的单位：J·m-²

表面自由能定义

概念不同：力——能

物理意义不同：

单位不同：Nm-1——Jm-2

量纲相同：

数量相等：

表面张力

(surfacetension)

表面自由能

(surfacefreeenergy)

表面张力与温度的关系

温度升高，界面张力下降，当达到临界温度T时，界面张力趋向于零。

等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以Y随T的增加而下降。

溶液的表面张力与溶液浓度的关系

(1)非表面活性物质

能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活

性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。

这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水

分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。

如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克

服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。

(2)表面活性物质

加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为

表面活性物质。

这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非

极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，

憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。

表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加

单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。

1.在平面上

对一小面积AB,沿AB的四周每

点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力

设向下的大气压力为p。,向上

的反作用力也为p。,附加压力ps等于零。

弯曲表面上的附加压力和蒸汽压

Ps=Po-Po=0

2.在凸面上

由于液面是弯曲的，则沿AB的周

界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力

所有的点产生的合力和为ps,称为附加压力

凸面上受的总压力为：

P总=Po+Ps

AB

Ps

Po+Ps

3.在凹面上

由于液面是凹面，沿AB的周界上

的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力

所有的点产生的合力和为ps,

称为附加压力

凹面上受的总压力为：

P总=Po-Ps

A个B

Po-Ps

弯曲表面上的附加压力

由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面

不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。

平面上受的附加压力等于0

凸面上受的总压力大于平面上的压力

凹面上受的总压力小于平面上的压力

附加压力的大小与曲率半径有关

思考：自由液滴或气泡通常为何都呈球形?

1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具有的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。

2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。

在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面),其面积为xy。

曲