铁掺杂生物炭活化过一硫酸盐去除四环素的效能与机制研究.pdf

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺具有更长的半衰期、更高的氧化

还原电位和更宽的pH适应范围，因此引起了人们广泛的关注。其难点是开发

出反应活性高、结构性能稳定且环境友好的活化PMS产生高降解能力的复合材

料。因此，本文制备了一种铁掺杂生物炭（Fe-BC）活化PMS，进行四环素（TC）

的高效去除研究。这项工作不仅开发了一种有前途的、环境友好的抗生素去除

方法，也能进一步深入了解生物炭对PMS的激活机制，本文主要研究结果如下：

本文使用废弃农业生物质花生壳为原料，通过共沉淀的方法在不同参数条

件下制备得到Fe-BC。热解温度越高，生物炭的产率越低，石墨化程度降低，

而且高温会破坏生物炭表面的含氧官能团。在400℃条件下所制备生物炭构建

的Fe-BC/PMS体系与BC/PMS体系对TC的去除性能差异最大；Fe掺杂量增

加，TC的去除效率先上升后下降，Fe：BC为1：5时TC去除效率最高。因此

后文实验选用铁负载量为1：5的Fe-BC400用于构建Fe-BC/PMS体系。此时

Fe-BC400的Fe含量（17.45%）远远高于BC400中的Fe含量（1.29%），说明

Fe成功以α-FeOOH的形态掺杂到BC上。Fe-BC具有更低的电子转移电阻，有

利于体系中发生电子转移过程。Fe-BC比表面积达到了210.219m2/g，较BC的

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比表面积（3.940m/g）有显著的增加。

吸附实验表明Fe-BC400对TC（20mg/L）的吸附率为12.4%。在Fe-

BC400/PMS体系中，体系中TC（20mg/L）的去除率在60min内可以达到87.5%，

对比Fe-BC400单一吸附反应，其去除率提高85%。体系中TOC去除率可以达

到28.9%，反应速率常数（k=0.00398L·mol-1·min−1）远远大于BC/PMS体系

（k=0.00071L·mol-1·min−1）和PMS体系（k=0.00079L·mol-1·min−1）的反应速

率常数。从降解性能和经济成本等多方面考虑，Fe-BC400的最优投加量为0.5

g/L，PMS最佳浓度为2mM。Fe-BC/PMS体系同时适用于高浓度（50mg/L）

和低浓度TC废水（10mg/L）的处理，在中性条件下活化PMS的效果最好，且

具有较强的抗离子干扰能力。Fe-BC400在经过5次循环使用后，TC的去除效

率依然可以达到66%，具有良好的可重复使用性。此外，Fe-BC400/PMS体系对

其他污染物以及在真实水体中都具有良好的污染物去除性能，证实了其在实际

水体中的潜在应用价值。

机制研究表明Fe-BC/PMS体系中TC的去除是吸附和降解协同作用的结果。

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一部分TC首先被Fe-BC表面的官能团通过静电吸附等方式吸附在材料表面，

然后发生降解反应。Fe-BC活化PMS降解TC的机制涉及双重途径，一是Fe-

BC中的C=O、缺陷结构和铁物种作为反应的活性位点激活PMS产生活性氧物

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种氧化TC，包括•OH、SO、•O和O；二是直接电子转移途径，Fe-BC400

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作为一个“电子桥”，促进电子从TC迁移到亚稳态Fe-BC400/PMS复合物。检

测到TC降解过程中可能产生的16种中间产物，并根据分子结构提出了5种可

能的TC降解途径；ECOSAR结果表明，TC降解过程中间产物毒性逐渐降低。

总的来说，Fe-BC可以作为一种绿色、高效的PMS活化