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哈尔滨理工大学材料与化工硕士学位论文

木质素模型化合物氧化机理的理论研究

摘要

目前，生物质是最为丰富的可再生资源，开发前景广阔。如今绝大

多数生物质仍被用作燃料燃烧或生产吸附剂等低附加值的化学品，没有得到精

细加工以及高附加值化利用，造成资源的巨大浪费。近年来，通过可持续途径

将木质素生物质转化为高附加值化学品的研究工作受到广泛关注。但因木质素

结构相对复杂，木质素模型化合物氧化反应的实验研究中能够检测到的中间体

十分有限，涉及到的原子和分子层面的基元反应演化进程尚不明晰，精准调控

木质素逐步氧化演变步骤以获得目标化合物仍具有挑战性。本文通过理论计算

揭示木质素模型化合物的氧化反应微观机理，将为提高木质素的进一步催化氧

化技术提供新的认识，将促进木质素高附加值化利用和产物精准调控技术发展。

应用密度泛函理论，使用Gaussian09程序包，研究香草醇（VOL）氧化反

应的微观机理，针对反应进程中所涉及的24条可行反应通道进行理论计算。

通过优化反应物、过渡态和产物的几何结构，计算简谐振动频率，获得24个

反应势能剖面电子结构和能量信息。采用SMD溶剂化模型，考察溶剂对氧化

反应的影响。理论计算结果表明，香草醇有三个反应活性位点，分别是酚羟基

（-OH）、羟甲基（-CHOH）和甲氧基（-OCH），在氧化过程中，酚羟基上

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的H更容易被氧化生成酚氧自由基，其反应能垒分别比羟甲基位点和甲氧基位

点的低约6.2kcal/mol和21.2kcal/mol，酚羟基的反应活性更强，为动力学优势

反应通道。酚氧自由基有三种与醌式共振结构，其中，对位醌式结构的氧加成

反应通道为动力学上优势反应通道，其反应能垒比两个邻位醌式结构的氧加成

反应通道的分别低约2.5kcal/mol和2.2kcal/mol。

研究丁香醇（SOL）和对羟基苯甲醇（HOL）两种木质素模型化合物被氧

气氧化的微观机理，与香草醇（VOL）相比较，探讨甲氧基取代对反应能垒的

影响。理论计算结果表明，随着取代基甲氧基数目的不断增加，在酚羟基位点

上发生氧化反应的反应能垒和在羟甲基位点上发生氧化反应的反应能垒均有逐

渐降低趋势。不含甲氧基的对羟基苯甲醇（HOL）在酚羟基位点的反应能垒比

含1个甲氧基的香草醇（VOL）和含2个甲氧基的丁香醇（SOL）在酚羟基位

点的分别高约2.4kcal/mol和6.0kcal/mol。

-I-

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研究丁香醛（SAL）、香草醛（VAL）和对羟基苯甲醛（HAL）三种木质

素模型化合物在碱性条件下参与典型Dakin氧化反应的微观机理。理论计算结

果表明，典型Dakin氧化反应过程主要经历关键的4个步骤，酚氧阴离子形成

苯过氧化物、苯过氧化物醌式结构生成芳基酯、羟基加成形成芳基中间体、脱

酸生成双酚氧阴离子产物；随着酚羟基邻位上甲氧基数量的增加，三种木质素

模型化合物的醛基参与典型的Dakin氧化反应的氧化反应能垒均呈现降低趋势。

关键词木质素模型化合物；密度泛函理论；香草醇；氧化反应机理；过渡态

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TheoreticalStudyontheOxidationReaction

MechanismofLigninModelCompounds

Abstract

Biomassisthemostabundantrenewableresourcewithbroaddevelopment

prospects.Atpresent,thevastmajori