锗钨酸基POMOC晶体材料计制备与光催化产氢应用研究.pdf

哈尔滨理工大学材料与化工硕士学位论文

锗钨酸基POMOC晶体材料的设计制备与光催化产氢

应用研究

摘要

氢能因其清洁、无污染和高燃烧效率等特性而被认为是最理想的清洁能源

之一。在光催化分解水制氢过程中，光催化剂起着至关重要的作用。多金属氧

酸盐(简称“多酸”)是一种由过渡金属形成的无机金属氧簇，具有优异的光敏

特性，能够进行多电子的快速可逆转移，并能够保持其结构的稳定。因此，多

酸被视为是一种理想光催化剂。然而，传统多酸材料通常仅吸收紫外光，导致

其光催化产氢活性较低。为了提高多酸催化剂的产氢活性，通常需要引入成本

较高的贵金属助催化剂，因而整体催化剂的成本较高，这限制了多酸作为光催

化剂在产氢领域的广泛应用。为了解决以上传统多酸作为光催化剂的问题，本

文提出了一种制备非贵金属的高性能多酸基催化剂的策略：采用还原性过渡金

属离子和有机配体组成配合物对多酸的端氧进行配位修饰，制备了4例新型多

酸基金属有机配合物(POM-basedMetal-Organic-Complexes，POMOCs)光催化

剂。在光催化过程中，多酸产生的光生电子可以通过共价键进行快速的电子传

递，增强光生电子发生质子还原反应，从而促进光催化产氢的进行。

1.采用K(GeWO)·7HO，2,2’-bipyridine有机配体和Cd金属盐制备了

412402

两种未见报道的Cd金属修饰的多酸基有机-无机杂化晶体材料，它们的分子式

如下：

IIIIIV

{[Cd(bipy)][Cd(bipy)OV(bipy)O](GeWO)}HO(CdV-GeW)

22212402212

[CdII(bipy)(HO)](GeWO)(Cd-GeW)

24241240212

bipy=2,2’-bipyridine

首先制备了聚合物CdV-GeW，该化合物具有超分子结构。由于V原子

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的原子半径小于Cd原子，导致在配位修饰过程中不易构建高维的POMOCs。

随后，通过调控反应体系原料，在不引入V原子的情况下，设计制备了Cd-

2

GeW12，具有二维层状的POMOCs结构化合物。利用单晶X射线衍射、X射

线光电子能谱、固体紫外-可见漫反射以及电化学测试等进行了表征。探究了

这两种化合物的分子结构对于光催化产氢性能的影响。光催化产氢实验表明

Cd-GeW比CdV-GeW具有更高的光解水产氢速率，分别为4522和354

212212

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μmol·g-1h-1，其中，Cd-GeW的产氢效率是母体多酸的75倍。通过光学性能

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测试和电化学测试发现，Cd-GeW拥有更小的禁带宽度，并且吸光范围拓宽

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至可见光区，同时具有最大的光生电子-空穴对分离率。Cd-GeW具有较高的