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功能化锌基金属有机框架的制备及其在四环素和苯二胺同分

异构体检测中的应用

摘要

近些年来，金属有机框架（metal-organicframeworks，MOFs）作为一种多孔

材料，因具有较高孔隙率、比表面积大、结构可调控和易于功能化等特性引起了

科学家们的关注，并且在荧光传感、催化、药物传递和气体存储等领域得到了广

泛应用。然而，通过传统的直接合成方法很难直接得到目标功能特性的MOFs。

合成后修饰是一种有效优化MOFs结构和性质的方法，该方法可以实现MOFs材

料的多功能化。由于MOFs易于功能化的特点和内部孔隙可以封装其他客体的性

质，以及其超高比表面积为结合底物和修饰纳米粒子提供了足够的优势。本论文

以锌基MOFs为研究对象，通过引入金属离子以及碳量子点，制备了具有特殊性

能的纳米复合MOFs材料，并研究了材料的荧光传感性质和催化活性。具体研究

内容如下：

1.通过合成后修饰法成功制备Eu@Zn-MOFs荧光纳米材料，该荧光纳米材

料在390nm的激发波长下，具有在430nm（来自2-氨基对苯二甲酸）和618nm

（来自Eu3+）处的双荧光发射峰。Eu@Zn-MOFs纳米材料可以作为荧光比率探针

特异性识别和检测四环素：（1）四环素的紫外可见吸收光谱和Eu@Zn-MOFs纳

米材料的激发光谱之间的重叠，由于内滤效应而抑制了Zn-MOFs在430nm处的

荧光发射；（2）四环素中的β-二酮构型可以有效地与Eu3+配位形成六元环结构，

并通过“天线”效应敏化Eu3+在618nm处的荧光发射。基于上述原因，在四环

素存在下，体系F618/F430荧光比值增大，从而建立了高灵敏检测四环素的荧光比

率法。而其他干扰物质对体系F618/F430荧光比值影响较小，表明该方法对四环素

具有高选择性。在最佳实验条件下，Eu@Zn-MOFs纳米材料与四环素浓度呈现良

好的线性关系，线性范围为0.1-22.5μM，最低检测限为33nM。该方法已成功应

用于水中四环素的检测，回收率令人满意，为四环素的检测提供了潜在的应用前

景。

2.采用分步合成法，成功制备了具有类氧化酶活性的CeEu-Mn-CDs@ZIF-8

纳米粒子，并研究了不同掺杂金属元素（Fe3+、Co2+和Eu3+）对Ce-Mn-

CDs@ZIF-8纳米粒子类氧化酶活性的影响。在相同的掺杂比例下，CeEu-Mn-

CDs@ZIF-8纳米粒子的类氧化酶活性最高。根据实验和讨论，CeEu-Mn-

CDs@ZIF-8NPs显示出比Ce-Mn-CDs@ZIF-8纳米粒子高2.8倍的类氧化酶活性，

表明Ce、Eu和Mn之间的金属协同效应是提高Ce-Mn-CDs@ZIF-8纳米粒子的类

氧化酶活性的有效途径。基于CeEu-Mn-CDs@ZIF-8纳米粒子的类氧化酶活性，

本文构建了一种新的比色平台来检测和鉴定苯二胺同分异构体。CeEu-Mn-

CDs@ZIF-8纳米粒子可催化苯二胺同分异构体产生不同颜色的氧化产物（邻苯二

胺产物为黄色，间苯二胺产物为无色，对苯二胺产物为紫色），因此可以通过体

系颜色的变化进行苯二胺同分异构体的区分和检测。该比色探针对邻苯二胺和对

苯二胺检测的灵敏度较高，线性范围分别为0.2-55μM和0.7-275μM。在最佳条

件下，该反应体系对邻苯二胺和对苯二胺的检测限分别为66.7nM和233nM，并

且具有较高的选择性。同时，该方法成功用于环境水样中邻苯二胺和对苯二胺的

检测，回收率分别为98.9-102.1%和97.1-102.3%，这表明了该比色传感器在环境

监测领域的潜在应用。

关键词：锌基金属有机框架，功能化，四环素，苯二胺同分异构体，分析检测

Preparationoffunctionalizedzinc-basedmetalorganic

frameworkanditsapplicationinthedetectionoftetracycline

andphenylenediamineisomers