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磷矿湿法加工过程中氟回收技术研究及其利用进展

［摘要］氟是一种宝贵的国家战略资源，但全球萤石资源量少，且开采利用量大；磷矿伴生了大量的氟资源，但湿法加工过程中氟平均回收率低于40%。针对这些问题，从氟的赋存矿物类型出发，阐述磷矿湿法加工过程中氟的赋存形态及转化机制，基于赋存形态提出了液相和固相氟的回收技术，并总结氟硅酸加工利用技术，包括生产无水氟化氢、氟硅酸钠和氟化钾；最后提出氟回收与利用技术发展方向。

［关键词］磷矿；湿法磷酸；氟回收；氟利用

1774年瑞典化学家舍勒在研究硫酸与萤石的反应时发现HF，对后续氟元素在各行各业的应用具有划时代的意义［1］。氟是自然界中最活泼的元素，没有正氧化态，电负性最大；标准电极电势F2/F-最大；F的原子半径小，导致氟分子中孤对电子的排斥力相当大，并且氟无可利用的d轨道，因此不能形成d-pπ键，使得F—F键键能非常小；氟化物中，氟与其他元素形成的化学键强，离子型的卤化物中，一般氟化物晶格能最大；共价型卤化物中，一般氟化物△fGm最负。由于氟的特殊化学性质，氟化学在化学发展史上有重要的地位［2］。2023年我国氟化工产品产量达450万t，广泛应用于家电、汽车、轨道交通、航空航天、电子信息、新能源等工业部门和高新技术领域。

1氟的赋存矿物

自然界中，氟元素主要赋存于两种矿物：一种是萤石（氟化钙），另一种是含氟磷矿石。两种矿物均是我国非金属战略资源［3］。

根据美国地质调查局（USGS）公布的数据，2023年年底世界萤石储量为2.8亿t，萤石以主要组分氟化钙计算，w（F）平均为50%，则萤石中氟总量约1.4亿t［4］。依据USGS2024年发布的数据，全球磷矿石储量为P2O5?740亿t，磷矿石的主要成分为氟磷酸钙，由于同晶取代作用及伴生杂质的影响，天然磷矿石往往比纯矿物品位低，以磷矿石中氟质量分数为3%计，磷矿石中伴生氟约为22.20亿t［5］。由此可知，全球可利用的氟资源在萤石中的占比仅为5.93%，在磷矿石中的比例高达94.07%，可见磷矿石中蕴含的氟资源量远远超过萤石，而现有氟化工行业中利用的氟90%以上来源于萤石，磷矿石中的氟占比不足10%。

2磷矿湿法加工过程中氟回收与利用迫切性与可行性

（1）氟资源保障形势严重。随着我国氟化工及相关产业（新能源等）的发展，我国将面临严重的氟资源短缺问题［7］。

（2）磷矿湿法加工过程氟浪费严重。当前我国湿法磷酸生产过程中氟逸出率（以磷矿为基准）基本在40%以下，大部分氟进入磷产品、磷石膏中，不仅造成氟资源的浪费且对生态环境与人类健康造成潜在威胁［6］。我国年均磷矿开采量约1亿t，约有300万t的氟随着磷矿石被一同开采出来，折萤石矿（以CaF2计）615万t，以此计算，磷矿中氟资源浪费严重，环境隐患严重，是当前磷化工生产的主要问题之一［8］。

（3）萤石法产业政策受限。由于当前国内萤石资源储量较低且为不可再生资源，我国2023年12月发布的《产业结构调整指导目录（2024本）》中，将新建萤石法无水氟化氢项目列为限制类产业［9］，给磷矿伴生氟的制备无水氟化氢提供了发展机遇。

（4）磷化工产业正向高质量绿色发展阶段迈进。磷化工当前的主要任务是提升产业档次和高端化水平，提高共伴生资源回收及综合利用水平，强化生态环境保护、绿色节能和安全发展［10］。

（5）氟硅酸生产氢氟酸技术成熟。当前磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢产品的技术已经成熟且已实现产业化，氟回收效率逐步提高，部分企业已为下游氟化工产业提供了优质的无水氟化氢原料［11］。氟化工产业技术水平不断提升，产业升级和转型不断推进，大大提高了磷矿伴生氟资源的价值，也为磷化工向氟化工延伸提供了极大的动力。产业链在多个环节上存在交叉和互补条件，有助于实现两产业在产业链条的耦合优化和升级发展。

（6）政策鼓励。2023年工业和信息化部等八部委发布的《推进磷资源高效高值化利用实施方案》中要求“突破资源高效利用技术。开发提高磷酸及磷肥生产过程中氟逸出率和回收率的技术和装备”。我国高度重视氟资源的开发与利用，国家《产业结构调整指导目录（2024年本）》鼓励“中低品位磷矿、萤石矿采选与利用，磷矿、萤石矿伴生资源综合利用”［9］；2015年工业和信息化部《关于推进化肥行业转型发展的指导意见》［12］、2021年中国氟硅有机材料工业协会《中国氟化工“十四五”规划》，提出“做好磷矿资源中氟、硅、镁、钙、碘等资源的回收利用”、“重点完善我国氟化工产业链，构建氟化工全产业体系，减少进口依赖”［13］。因此，高效回收并利用氟不仅可有效解决湿法磷酸产业环境污染问题，而且还将为氟化工提供大量的原料来源，避免宝贵的氟资源流失。

3磷矿湿法加工过程中氟流向

硫酸法湿法磷酸生产工艺流程如图1所示。即用硫酸分解磷矿（主要成分为Ca5（PO4）3F