第六章（芳香烃）.pptVIP

6.5.1取代反应苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲电取代反应。常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、－RCOX、－R等，可发生以下几种反应。6.5.1.1卤代反应6.5.1.2硝化反应6.5.1.3磺化反应6.5.1.4傅瑞德尔－克拉夫茨烷基化反应6.5.1.5傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化反应6.5.1.6亲电取代反应机理（加成消除机理）6.5.1.1卤代反应苯环上和卤代反应较困难，常用路易斯(Lewis)酸作催化剂，一般常用FeX3。卤代活性：F2Cl2Br2I2。常用的只是Cl2和Br2。因氟化反应猛烈无法控制，而碘代反应不仅反应速度慢，而且生成的碘化氢是一还原剂，更易发生碘苯分解的反应，因此氟化物和碘化物通常不用此法制备。卤代反应工业上为了保证产物的纯净，减少后处理费用，氯代用FeCl3、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代则用FeCl3作催化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯杂质存在。因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。甲苯氯代的产物主要以邻位、对位氯代为主。苯环侧链上的卤代反应芳烃侧链上的卤代反应同烷烃的卤代反应相同，也属于自由基取代反应，反应需在光照或加热条件下进行。例如在没有路易斯酸催化剂存在的情况下，甲苯与氯气在加热条件下反应，可发生甲苯的侧链——甲基上的氢原子被取代的反应，生成苯一氯甲烷（也叫氯化苄、苄氯）。生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。苯环侧链上的卤代反应苄氯继续卤代则生成苯二氯甲烷直至生成苯三氢甲烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中间体。苄基自由基的电子效应特殊的烷基化——氯甲基化在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，苯环上的氢原子被氯甲基（－CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。6.5.1.2硝化反应苯与混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于50~60℃下反应，则环上的一个氢原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。在此反应中浓硫酸的作用有二：①使HNO3→+NO2硝酰正离子（亲电试剂）。②苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。硝基苯硝化反应硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用发烟硝酸与浓硫酸混合及更高的反应温度。100℃(93%)(63%)(34%)硝化反应同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更容易。第一、为什么硝基苯比苯反应更困难，需要用更严格的反应条件？而甲苯硝化却比苯要容易？第二、为什么硝基苯再硝化时产物以间位取代为主，而甲苯硝化时却是以邻、对位为主。2,4,6-三硝基甲苯简称“TNT”6.5.1.3磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被磺酸基（－SO3H）取代生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则生成间苯二磺酸，这类反应称磺化反应。烷基苯比苯易于磺化，主要生成邻、对位产物。磺化反应从以上特点来看，磺化与卤代、硝化类似。但它们之间也有区别，那就是磺化反应是一个可逆反应。由于磺化反应是可逆反应，烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。例如甲苯在0℃和100℃时磺化所得邻、间、对位异构体的比例就不相同。甲苯磺化异构体比例在较低温度时，生成的邻位和对位产物的量相差不多，而在高温下，对位产物明显比邻位产物多。磺酸基是一个体积较大的基团，进入甲基邻位时受到的甲基的空间阻碍较大，需要的能量稍高，生成的产物由于空间效应的存在而不如对位产物稳定。所以高温时以对位产物为主。磺化温度邻位(%)间位(%)对位(%)0℃43453100℃13879磺化反应的应用总的来说甲苯的磺化在对位进行较为有利，尽管0℃时，邻位产物＞对位产物，但要注意：①邻位有两个位置，而对位只有一个，所以对位活性：邻位活性＝43:53/2，②在通常条件下，温度常高于0℃，我们还可采用加热的方法使反应温度升高，从而增加对位产物的比例。此反应常用于有机合成中一些特定取代产物的合成。如合成邻氯甲苯，若直接氯代，则产物必定混有较多对位产物，且不易分离。我们可采用先磺化，使磺酸基预先占住对位，再进行卤代时，氯只能进入甲基的邻位。傅瑞德尔－克拉夫茨反应傅氏反应在无水三氯化铝催化下，芳烃环上的氢被烷基和酰基取代的反应，分别叫烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Craftsreaction。包括傅克烷基化和傅克酰基化两种反应，通常需要在无水AlCl3、BF3或H2SO4催化下进行。例如：傅克烷基化反应在路易斯酸（如无水AlCl3、无水ZnCl2等）或无机酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯与卤