物理化学章化学动力学.pptVIP

二、多相反应固/气，固/液，液/气（相）界面层中★反应步骤：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）；连串反应机理，慢步骤为速空步：（2）+（3）+（4）：表面反应过程；（1），（5）：扩散过程；第30页，共68页，星期日，2025年，2月5日多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变T↑，增加得多，增加得少，第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日★影响因素：1）相界面的大小和性质：单位体积（质量）的界面大有利于反应；2）扩散速率：影响界面处反应物的浓度；3)热交换速率：影响界面处反应的温度；★反应特征：▲反应在界面上进行；▲扩散过程必不可少。第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日1.多相反应速率的扩散理论?扩散控制的多相反应1）扩散理论要点：△形成扩散层作用物：csc0；产物：csc0；ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3Cu+0.5O2==CuOZnOH2SO4ccscocH+cZn2+溶液本体H+Zn2+第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日△在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩散方向相反△总反应速率与扩散速率相等：r=r扩2）速率方程第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1As：界面面积V：液相（气相）体积若扩散层内浓度为线性分布，则：定温下：第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日※讨论1）r∝As；2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm3）r∝-△c；对作用物：-△c=c0-cs若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：cs≈0，-△c=c0最大,提高c0，r增加对产物：-△c=cs-c0，若不断取走产物，c0≈0，则-△c=cs最大，可提高r。第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日4）r∝D；T↑，D↑，2.多相反应的吸附理论—化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：

反应只发生在被界面吸附的粒子间；

吸附和扩散均为快步骤；第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日例：SO2+O2—→SO3催化剂(Langmuir吸附等温式)

反应速率取决于被吸附粒子的浓度服从质量作用定律：r=knAscnp：压强；b：吸附平衡常数；Γm：单分子层饱和吸附量，常数若界面反应为一级，则：第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日※讨论：r=f(k1，Γm，As，p)1）r与物性、界面大小有关不同的物质，不同的反应，Γm、b等不同，As↑，k1*↑，r↑2）r与反应温度有关T↑，k1↑，r↑3）r与搅拌强度等流动因素无关（特征）4）r与压强有关第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日☆压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp1，则：r=k1*bp，即：r∝p1☆压强高(p大)，吸附强(b大)，bp1，则：r=k1*，即：r∝p0☆p，b适中，应该有：r∝p0~1即：r=k’p1/n，n1，见图7-18(P398)rpABC0第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K)p：130~660Pa，r=k；p：0.13~1.3Pa，r=kp；p：0~260Pa，r=kp/(1+bp)；第41页，共68页，星期日，2025年，2月5日3.混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制稳态下：r扩散=r反应，解得：称为表观速率常数/m·s-1第42页，共68页，星期日，2025年，2月5日体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各串联步骤阻