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2025年国际化学奥林匹克竞赛试题及答案解析

第一题（无机化学与结构化学）

2024年，某研究组合成了一种新型稀土配合物，其化学式为[Eu(L)(H?O)?](ClO?)?·2H?O（L为含N、O杂原子的双齿有机配体）。实验测得该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群P2?/c，晶胞参数a=11.23?，b=15.45?，c=18.76?，β=105.2°，晶胞中含4个配合物分子。回答以下问题：

（1）计算该配合物的密度（保留3位有效数字，Eu的原子量为152.0，L的分子式为C??H?N?O?，Cl的原子量为35.45，O为16.00，H为1.008）。

（2）该配合物的紫外-可见吸收光谱在579nm、592nm、615nm处出现特征峰，对应Eu3?的f-f跃迁。已知Eu3?的电子组态为[Xe]4f?，画出其自由离子的4f轨道能级分裂图（考虑自旋-轨道耦合），并标注各能级符号（用光谱项表示）。

（3）配合物的荧光发射光谱显示，5D?→?F?跃迁的强度远大于5D?→?F?跃迁。结合晶体场理论，解释该现象的原因。

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答案与解析

（1）密度计算需利用晶胞参数和晶胞内分子数。首先计算晶胞体积V，单斜晶系体积公式为V=a·b·c·sinβ。代入数据：

sin105.2°≈sin(90°+15.2°)=cos15.2°≈0.9659，故V=11.23×15.45×18.76×0.9659≈11.23×15.45≈173.5；173.5×18.76≈3255；3255×0.9659≈3146?3=3146×10?2?cm3=3.146×10?21cm3。

配合物的摩尔质量M计算：[Eu(L)(H?O)?]3?的摩尔质量为152.0（Eu）+(12×12+8×1.008+2×14.01+2×16.00)（L）+2×(2×1.008+16.00)（H?O）=152.0+(144+8.064+28.02+32.00)=152.0+212.084=364.084；加上3个ClO??（3×(35.45+4×16.00)=3×(35.45+64)=3×99.45=298.35）和2个结晶水（2×18.016=36.032），总M=364.084+298.35+36.032≈700.466g/mol。

晶胞内分子数Z=4，故密度ρ=(Z·M)/(N?·V)，其中N?=6.022×1023mol?1。代入得：

ρ=(4×700.466)/(6.022×1023×3.146×10?21)=(2801.864)/(1.894×103)=2801.864/1894≈1.48g/cm3（保留3位有效数字）。

（2）Eu3?的电子组态为4f?，自由离子的光谱项由洪特规则确定。f轨道有7个轨道，6个电子时，自旋量子数S=最大可能值：6个电子中，5个自旋平行（S=5/2），第6个电子与其中一个配对，故S=5/2-1/2=2（因自旋方向相反）。轨道角动量L=各电子m?之和的最大可能值：f轨道m?=-3,-2,-1,0,1,2,3，6个电子填充时，优先填充m?=3,2,1,0,-1,-2（避免重叠），故L=3+2+1+0+(-1)+(-2)=3。因此，基态光谱项为?F（S=2对应2S+1=5？不，S=2时2S+1=5？等一下，洪特规则中，S的最大值应为电子数未超过半满时，自旋平行的电子数最多。f轨道半满是4个电子（7轨道，半满为3.5，通常取4），6个电子超过半满，此时自旋平行的电子数为7-6=1（剩余1个空轨道），故S=1×1/2=1/2？这里可能出错。正确方法：对于f?（n=6，轨道数7），超过半满（半满为4），所以等效于f?≡f^(7-1)=f^1的空穴组态。f^1的光谱项为?F（S=1/2，L=3），因此f?的光谱项与f^1相同，为?F？不，这是针对等价电子的互补组态，即f^n和f^(14-n)的光谱项相同。f?的互补组态是f^8（14-6=8），但f^8的光谱项与f^6相同。实际上，f?的基态光谱项应为?F，因为当电子数n≤7时，最大S=(n)/2（当n≤7），但n=6时，最多有6个电子自旋平行吗？不，f轨道有7个轨道，每个轨道最多2个电子，自旋平行的电子数最多为7（每个轨道1个电子，自旋向上），当n=6时，最多有6个自旋平行的电子，故S=6×1/2=3，此时2S+1=7。轨道角动量L=Σm?，6个电子填充m?=3,2,1,0,-1,-2（按顺序），则L=3+2+1+0+(-1)+(-2)=3。因此基态光谱项为?F（L=3对应符号F，2S+1=7）。考虑自旋-轨道耦合，光谱项分裂为J=L+S,L+S-1,…,|L-S|。对于?F，L=3，S=3（因为2S+1=7→S=3），