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第九章

紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱的产生

吸收带类型和影响因素

紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型

相关的基本概念

01

02

04

03

第一节紫外-可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱法

利用物质吸收紫外及可见区辐射引起分子中价电子跃迁，产生分子吸收光谱来进行分析的方法。该法广泛运用于无机物质、有机物质定性和定量分析。

度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱

光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强

若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的

跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程

能级：电子能级、振动能级、转动能级

分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起

E

D

C

B

A

F

一、紫外-可见吸收光谱的产生

紫外-可见吸收光谱的产生

由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中

价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生

（吸收能量=两个跃迁能级之差）

分子吸收光谱的分类：

分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序

二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型

预备知识：

价电子：σ电子→饱和的σ键

π电子不饱和的π键

n电子

轨道：电子围绕原子或分子运动的几率

轨道不同，电子所具有能量不同

基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态c

成键轨道与反键轨道：σπnπ*σ*

图示

电子跃迁类型：

1.σ→σ*跃迁：

饱和烃（甲烷，乙烷）

E很高，λ150nm（远紫外区）

2.n→σ*跃迁：

含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）

E较大，λ150~250nm（真空紫外区）

3.π→π*跃迁：

不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）

E较小，λ~200nm

体系共轭，E更小，λ更大

4.n→π*跃迁：

含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）

E最小，λ200~400nm（近紫外区）

按能量大小：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*

图示

续前

注：

紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁

π—π*跃迁

饱和化合物无紫外吸收

电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系

根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；

根据吸收谱带波长和电子跃迁类型

→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）

不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同

以λ~A作图next

吸收光谱（吸收曲线）：

01

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生

吸收光谱特征：定性依据

02

三、相关的基本概念

图示

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3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团

有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团

具n电子和π电子的基团

产生n→π*跃迁和π→π*跃迁

跃迁E较低

例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收

峰加强同时使吸收峰长移的基团

有机物：连有杂原子的饱和基团

例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X

注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的

吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波

长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强

01

由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）

或采用不同溶剂后

吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）

吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）

5．红移和蓝移：

02

增色效应：吸收强度增强的效应

减色效应：吸收强度减小的效应

6．增色效应和减色效应

03

εmax105→强带

εmin103→弱带

7．强带和弱带：

四、吸收带类型和影响因素

1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生

C＝O；C＝N；—N＝N—

ε小，λmax250~400nm，εmax100

溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）

2．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生

(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—

λmax200nm，εmax104

共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑

溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变

对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移

3．B带：由π→π*跃迁产生

芳香族化合物的主