第六章原子经济反应.pptVIP

第六章原子经济反应第1页，共23页，星期日，2025年，2月5日提高原子经济性的途径一、采用新合成原料提高反应的原子经济性二、开发新催化材料提高反应的原子经济性三、采用新反应加工途径提高反应的原子经济性四、化工生产的“零排放”第2页，共23页，星期日，2025年，2月5日其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗称的有机玻璃，具有透明性高，耐候性好，光学性质优良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路标，广告牌，建筑材料，飞机舱盖，汽车尾灯和光学材料等。采用新合成原料提高反应的原子经济性甲基丙烯酸甲酯（简称MMA）是一种重要的有机化工原料。实例：甲基丙烯酸甲酯的合成第3页，共23页，星期日，2025年，2月5日甲基丙烯酸甲酯的合成方法当前，工业上生产MMA主要采用丙酮-氰醇法（ACH）。该方法是英国帝国化学工业公司（ICI）于1932年首次实现工业化的。在美国和西欧生产MMA的主要地区中，ACH法始终处于主导地位，分别占两地区MMA生产能力的100%和95%。第4页，共23页，星期日，2025年，2月5日ACH生产工艺包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS）合成，酯化，MMA回收和提纯，酸性废水回收和处理等五个工序。其中ACH合成采用等摩尔丙酮和氢氰酸与30%NaOH溶液的催化剂在液相搅拌反应器内，29~38oC条件下发生氰化反应。在MAS合成中，ACH与过量50%，纯度为100%硫酸（由98%硫酸和20%发烟硫酸配制而成）在两个或三个串联的搅拌反应器内进行水解反应。ACH工艺合成MMA30%NaOH29~38oC丙酮氰醇:ACH第5页，共23页，星期日，2025年，2月5日合成MMA的新工艺1996年，Shell公司开发了用二价的钯化合物，可取代的有机磷配位体，质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体系，将甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，选择性高达99.9%，单程收率高达98.9%，该工艺具有原料费用低，无硫酸，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICIAcrylics公司购买了这一技术，并认为是一种具有潜在的较好经济性的生产MMA新技术。60OC,6MPa,9.6min停留时间第6页，共23页，星期日，2025年，2月5日甲基丙烯酸甲酯的新旧工艺比较传统工艺绿色工艺第7页，共23页，星期日，2025年，2月5日开发新催化材料提高反应的原子经济性据统计，80%以上的化学品均是通过催化剂制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，可最终提高反应的原子经济性。第8页，共23页，星期日，2025年，2月5日钛硅沸石（titaniumsilicalites,略写为TS）是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是指在分子筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下（常压低温）对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是近十多年来沸石催化领域的里程牌。新型催化材料——钛硅沸石的开发，使很多反应的原子经济性得到显著提高第9页，共23页，星期日，2025年，2月5日钛硅分子筛的研究已有二十多年历史，其类型由1983年最初合成的TS-1已发展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多种类型，其中活性最高、应用前景最为看好的是TS-1型钛硅分子筛，TS-1也是目前唯一实现工业化生产和应用的钛硅分子筛（国内外均有工业化生产）。第10页，共23页，星期日，2025年，2月5日DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生产工艺过程：次氯酸1-氯丙醇2-氯丙醇石灰废渣污水Forexample:TS-1沸石提高环氧丙烷生产的原子经济性第11页，共23页，星期日，2025年，2月5日Ugine公司和Enichem公司开发的TS-1分子筛催化过氧化氢氧化丙烯新工艺原子利用率=76%新工艺使用TS-1沸石催化剂，反应条件温和，温度约为40~50OC，压力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反应几乎以化学计量的关系进行，以H2O2计算的转