MnOx物种在铜催化乙酸甲酯加氢制乙醇反应中的作用.pdfVIP

摘要

乙醇是一种重要的化工基础原料。近年来，随着乙醇汽油的推广使用，国内

乙醇市场需求巨大。合成气经二甲醚羰化、乙酸甲酯（MA）加氢制乙醇路线具

有技术经济性好、工艺流程简单、原子经济性好等优势，备受关注。铜基催化剂

因其具有良好的碳氧键选择性加氢活性被广泛用于MA加氢反应中。但其反应

温度较高（常在220-250℃），且催化剂的活性物种尚不明确。针对以上问题，

本文设计并合成了一系列锰掺杂的铜基催化剂，并对该催化剂的活性物种及催化

作用机制等方面进行了一系列探讨。

采用离子交换法制备了一系列不同含量锰改性的Cu/SiO2催化剂，并应用于

MA加氢制乙醇反应。随着锰含量的增加，催化剂的MA加氢性能呈现先升高后

降低的火山型变化趋势，Cu/Mn摩尔比为1.6时展现出最优的催化活性，在190℃

的低温条件下仍展现出优秀的活性与稳定性，MA转化率95.6%，乙醇选择性

93.3%。研究表明，锰改性的Cu/SiO催化剂TOF0与表面氧空位（O）数量正

2Cuv

相关。借助多种表征，阐明了催化剂表面Mn2+-Ov缺陷结构可以极大的促进MA

分子的吸附活化，是MA加氢的主要活性位点之一，对提升催化性能起到关键作

用。

为了进一步探讨不同可还原性金属氧化物表面缺陷对MA加氢反应的催化

作用，通过草酸共沉淀法制备了三种CuMOx（M=Mn、Zr、Ce）逆向催化剂，调

控其Cu/M摩尔比为2且铜晶粒粒径均在16nm左右。应用于MA加氢反应中，

三种催化剂性能呈现CuMnOCuZrOCuCeO的变化趋势，其中CuMnO在

xxxx

190℃的低温条件下，MA转化率可达91%，乙醇选择性达到90%，并表现出优

秀的稳定性。结合多种表征与原位实验发现，不同金属-氧缺陷结构对MA吸附

活化能力不同，遵循着Mn2+-OZr3+-OCe3+-O的变化规律，这是影响催化剂

vvv

MA加氢性能的主要原因。其中Mn2+-Ov具有最佳的MA吸附活化能力，可显著

降低反应表观活化能，提升催化剂MA加氢性能。该发现有望为酯加氢反应工业

催化剂的设计提供新的指导。

关键词：乙酸甲酯，加氢反应，铜基催化剂，氧化亚锰，活性位

ABSTRACT

Ethanolisanimportantbuildingblockinchemicalproduction.Inrecentyears,

withpromotingtheuseofethanolgasoline,themarketdemandofethanolishugein

China.Thesynthesisrouteofethanolfromsyngasviadimethylethercarbonylationand

methylacetate(MA)hydrogenationhastheadvantagesofgoodtechnicaleconomy,

simpleprocessflowandhighatomeconomy,andhasdrawngreatattentions.Copper-

basedcatalystsarewidelyusedinMAhydrogenationbecauseoftheirgoodactivityin

thechemoselectivehydrogenationofcarbo